СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2001 года по МПК C01B25/46 

Изобретение относится к производству минеральных удобрений, пищевых фосфатов, химреактивов и моющих средств на базе химической переработки фосфатного минерального сырья, в частности апатитового концентрата. В основе этих процессов лежит сернокислотное вскрытие минералов с получением 9.5-11.5 моль/л фосфорной кислоты (так называемой экстракционной фосфорной кислоты - ЭФК), содержащей примеси железа, алюминия, кальция, а также фтора и серной кислоты.

Для большинства целей требуется чистая фосфорная кислота (ФК), для чего ЭФК подвергают очистке методом жидкостной экстракции с помощью различных растворителей - кетонов, спиртов [Nadvornik R., Liptkova V., Chemicky proumysl., 1979, N 10, p. 511-516; Moldovan I. et al. Etude de l'extraction par solvant appliquee a l'obtention de l'acide phosphorique pur, des phosphates alcalins et de l'acide superphosphorique, IMPHOS, Boston (USA), 1980 - AFCFP Quart, J. , 1980, v. 3, Sept., p. 22-31], сложных эфиров, среди которых особое место занимает трибутилфосфат (ТБФ) [Davister A., Martin G., From Wet Crude Phosphoric Acid to High Purity Products, Pert. Soc. Proc., 1981, Oct., N 201, London].

Процесс экстракционной очистки может включать в себя операции экстракции и реэкстракции ФК, промывку экстракта, а также фракционную реэкстракцию ФК с получением основной массы очищенной ФК в виде технического продукта и лишь существенно меньшей части в виде ФК пищевой кондиции [Dumon R., Heurtey S.A. Les precedes de production d'acide phosphorique par voie humide, Information Chimie, 1977, Dec. , N 172, p. 85-95]. При этом основную трудность представляет очистка от остатков серной кислоты, содержащейся в ЭФК в концентрации 1-4.5% в зависимости от состава исходного сырья, способа получения ЭФК и ее предварительной обработки.

Этот недостаток преодолевается в способе [Романовский В.Н., Кесоян Г.А. и др. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. Патент РФ N 2109681, БИ N 12, 27.04.98] путем введения в промывной раствор комплексующих добавок - алюминия для связывания фторид-иона и кальция для связывания сульфат-иона, причем промывной раствор присоединяется к исходному в протоке экстракционного каскада, то есть поступающие с ним реагенты вводятся и в исходный раствор экстракции, а отмываемые из экстракта примеси выводятся из процесса с рафинатом. Однако, как показала дополнительная проверка, введение кальция возможно лишь в пределах растворимости гипса в промывном растворе (около 1 г/л), и любое нарушение процесса очистки, связанное с превышением этого предела, приводит к накоплению осадков в экстракторах, включая перетоки и перемешивающие устройства.

Кроме того, известны способы, когда реэкстракцию ФК проводят раствором щелочи, то есть вводят раствор однозарядного катиона, причем выводимый из процесса продукт используется непосредственно для производства солей [патент Великобритании N 1436114, 1976 г.; патент Великобритании N 1596730, 1981 г.; заявка Франции N 2320262, 1977 г.]. В этих случаях отсутствует очистка ФК за счет ввода реагентов в экстракционный процесс с водными растворами, так как все примеси, присутствующие в экстракте ФК, выводятся с товарным продуктом - частично нейтрализованным раствором фосфорной кислоты.

Вместе с тем в первоначальном патенте того же заявителя [патент Великобритании N 1436113, 1976 г. ], принимаемом нами за прототип, предусмотрен случай, когда часть реэкстракта может передаваться на операцию промывки и далее на операцию экстракции с образующимся промывным раствором; однако приведенные и заявленные отдельным пунктом примеры такой схемы охватывают только реэкстракцию водой, а последствия от попадания одновалентных катионов на операции промывки и экстракции не выявлены и потому не заявлены. При этом количество вводимых одновалентных катионов соотнесено только с количеством фосфорной кислоты в экстракте и никак не связано с количеством сульфат-иона.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности очистки фосфорной кислоты от серной путем выбора состава промывного и/или исходного раствора.

Поставленная задача решается способом очистки экстракционной фосфорной кислоты от серной, включающем извлечение фосфорной кислоты органическим растворителем при введении оснований одновалентных катионов - натрия, калия, аммония и его производных или их солей с фосфорной кислотой при мольном отношении вводимого одновалентного катиона к сульфат-иону в исходной фосфорной кислоте, равном 0,5-10, при концентрации фосфорной кислоты в водной фазе 1,5-10,5 моль/л и при необходимости включающем промывку экстракта водным раствором тех же веществ.

В качестве органических растворителей в способе целесообразно использовать кетоны и эфиры, в частности трибутилфосфат, в чистом виде или с добавлением полярного разбавителя.

Следует принять во внимание, что фосфорная и серная кислоты экстрагируются нейтральными экстрагентами в виде сольватов, в состав которых входят недиссоциированные молекулы кислоты. При введении в промывной раствор оснований или солей достаточно сильных оснований и слабых кислот происходит частичная нейтрализация преимущественно более сильной (серной) кислоты. Этот эффект может быть использован для подавления экстракции серной кислоты, и, следовательно, повышения очистки ФК от сульфат-иона.

Так как эффект увеличения очистки ФК от сульфат-иона является результатом установившегося равновесия ряда параллельно протекающих реакций, то на его абсолютное значение влияют концентрации кислот, концентрация добавляемого катиона, их соотношение и соотношение органической и водной фаз.

Добавляемые катионы должны удовлетворять следующим требованиям: они не должны образовывать труднорастворимых соединений с анионами фосфорной и серной кислот, а также не должны образовывать устойчивых комплексных соединений с фосфат-ионами. Практически это ограничивает выбор одновалентными катионами щелочных металлов, аммония и некоторых органических соединений. При этом возможно добавление катионов в виде солей слабых кислот, в частности солей фосфорной кислоты или карбонатов.

Эффект выражен сильнее с увеличением избытка катиона и уменьшением концентрации фосфорной кислоты. На практике концентрация целевого компонента на ступени ввода питания в экстракционный каскад и в промывной зоне не превышает 70% от исходной, так что наиболее характерным для процесса следует считать диапазон равновесных концентраций свободной ФК 2-7 моль/л. Максимальное значение реально не превышает концентрации исходной кислоты (около 10.5 моль/л), а минимальное определяется образованием осадков и оказывается на уровне 1,5 моль/л.

При концентрации ФК менее 4 моль/л оптимальное отношение Na:SO₄^2- = 2; с ростом содержания ФК до максимального оно возрастает до 10; при низкой концентрации фосфорной кислоты нижний предел соотношения может достигать 0.5. Необходимый избыток катиона может регулироваться как путем повышения его концентрации в промывном растворе, так и увеличением потока последнего, причем верхний предел концентрации катиона определяется растворимостью соответствующих кислых фосфатов.

Выявленный диапазон соотношений Na:SO₄^2- характеризует оптимальный удельный расход соединения однозарядного катиона по отношению к сульфат-иону в исходной ЭФК. Очевидно, что это создает избыток реагента на операции промывки экстракта, если реагент вводится с промывным раствором, однако тем самым создаются лучшие условия очистки. Выбор оптимальных соотношений перечисленных параметров определяется условиями и задачами того или иного производства. Данный способ позволяет получать очистку продукта по сульфат-иону, соответствующую ФК пищевого качества, причем в виде единой фракции при высокой загрузке емкости ТБФ на экстракции.

Предложенный способ может быть реализован несколькими путями. Наиболее очевидным является введение раствора одновалентного катиона непосредственно в исходный раствор экстракции (что формально означает "вырождение" промывки экстракта до нуля ступеней). Гораздо более эффективным является использование промывки экстракта в многоступенчатом проточном аппарате, причем выводимый промывной раствор, как правило, присоединяют к исходному раствору (обычно в протоке экстракционного каскада), что многократно повышает очистку экстракта ФК от серной кислоты. Вместе с тем возможен случай, предусмотренный прототипом, когда часть раствора, содержащего одновалентные катионы, выводится отдельно на дальнейшую переработку в виде промежуточного продукта.

Роль упомянутых выше факторов и варианты реализации способа иллюстрируется в примерах. Техническая осуществимость способа подтверждена приводимыми ниже стендовыми испытаниями на экстракционном каскаде.

Во всех таблицах указывается содержание свободной фосфорной кислоты и суммарное содержание сульфат-иона в каждой фазе.

Примеры 1-5.

Фосфорную кислоту, содержащую примесь серной кислоты, извлекают в органическую фазу с помощью экстрагентов различных классов, таких как кетоны (например, метил-изобутилкетон - МИБК), спирты (например, октиловый спирт - OC), сложные эфиры (например, трибутилфосфат - ТБФ) или какие-либо их смеси (например, 50% ФОР (фосфиноксид разнорадикальный) + 50% OC, 50% ТБФ + 50% OC). Экстракцию проводят без каких-либо добавок и в присутствии одновалентного катиона, в данном случае натрия, который вводят в виде гидроксида из расчета 2 моль на 1 моль сульфат-иона. Влияние добавок иона натрия на очистку фосфорной кислоты от серной кислоты при экстракции различными соединениями показано в табл. 1.

Приведенные примеры подтверждают, что добавка иона натрия избирательно понижает экстракцию серной кислоты независимо от природы органического соединения, то есть эффект связан со взаимодействием компонентов в водном растворе. В то же время он наиболее заметен при использовании нейтральных экстрагентов (кетоны, эфиры), причем небольшие добавки других экстрагентов не играют существенной роли. В дальнейшем все эффекты рассматриваются преимущественно на примере экстракции с использованием ТБФ.

Примеры 6-16.

Экстракцию фосфорной кислоты (ФК) с помощью ТБФ проводят в условиях, подобных примеру 4, с добавлением различных веществ основного характера при мольном отношении к серной кислоте 2:1. Результаты, показывающие влияние добавок различных катионов на очистку фосфорной кислоты от серной кислоты при экстракции трибутилфосфатом, представлены в табл. 2. Из них следует, что добавление таких веществ дает эффект очистки ФК от сульфат-иона независимо от того, вводятся ли такие катионы в виде оснований или в виде карбонатов, кислых фосфатов, а также в виде соединений с другими слабыми кислотами, т.к. в основе действия предлагаемого способа лежит нейтрализация сильной кислоты соответствующей солью более слабой кислоты.

В то же время катионы, образующие комплексы с фосфорной кислотой (магний), не способны противодействовать экстракции серной кислоты, равно как и соли сильных кислот.

Все последующие явления рассматриваются на примере соединений натрия при экстракции ФК с помощью ТБФ.

Примеры 17-34.

Выше рассматривалось влияние однозарядного катиона при его постоянном отношении к сульфат-иону (около 2), а также при постоянной равновесной концентрации ФК (около 4 моль/л). Ниже приводятся примеры влияния соотношения однозарядного катиона (натрия) и сульфат-иона в широком диапазоне концентраций ФК.

Из примеров следует, что добавление однозарядного иона повышает разделение этих кислот во всем рассматриваемом диапазоне концентраций ФК, однако в то время как при концентрации ФК в водной фазе 5 моль/л и ниже существенный эффект наблюдается даже при отношении Na:SO₄ = 1, то при концентрации ФК 10 моль/л это значение приближается к 10. Предел возможного соотношения Na:SO₄ определяется растворимостью солей в ФК при ее высокой концентрации.

В табл. 3 демонстрируется влияние отношения Na:SO₄ на очистку фосфорной кислоты различной концентрации от серной кислоты при экстракции трибутилфосфатом.

Примеры 35-41.

Требуемое соотношение катиона и сульфат-иона может обеспечиваться путем одновременного изменения отношения объемов (потоков) экстракта к промывному раствору и концентрации катиона в промывном растворе (табл. 4). При этом уменьшение относительного объема промывного раствора при прочих равных условиях положительно сказывается на очистке ФК от серной кислоты. В то же время только уменьшение относительного потока промывного раствора при постоянной концентрации катиона не приводит к желаемому результату ввиду снижения отношения Na:SO₄ (табл. 5).

Примеры 42-43.

На каскаде центробежных экстракторов, состоящем из шести ступеней экстракции ЭФК и четырех ступеней промывки экстракта, проведены два опыта. Технологическая схема процесса представлена на чертеже.

В обоих опытах на экстракцию подавали ЭФК следующего состава: 10.5 моль/л H₃PO₄, 0.2 моль/л H₂SO₄, 3 г/л Fe, 5 г/л Al, 2 г/л Ca, с относительным расходом 100, а ТБФ подавали с относительным расходом 500. На 10-ю ступень подавали промывной раствор, содержащий в первом опыте 0.4 моль/л (NH₄)₂HPO₄ а в другом опыте без добавок. Относительный расход промывного раствора поддерживали равным 50. Промывной раствор, выходящий из 7-й ступени, полностью объединялся с исходным раствором ЭФК в 6-й ступени. Полученный рафинат содержал в обоих случаях 1.3 моль/л H₃PO₄ и все остальные примеси по балансу, включая введенные с промывным раствором ионы аммония; относительный поток рафината составил 97.

Полученный экстракт фосфорной кислоты поступал в дальнейшем на реэкстракцию с получением 5 моль/л H₃PO₄, которая содержала 0.5 г/л H₂SO₄ при отсутствии добавки в промраствор (второй опыт) и < 10 мг/л H₂SO₄ при наличии добавки (первый опыт). Таким образом, видно, что наличие добавки кислого фосфата аммония увеличило очистку фосфорной кислоты от сульфат-иона примерно в 50 раз.

Пример 44.

В приведенном выше примере раствор, содержащий 0.4 моль/л (NH₄)₂HPO₄, подают с таким же расходом в ступень ввода исходного раствора, исключив из каскада зону промывки экстракта. Остальные параметры процесса остаются без изменений. Получаемая при этом очищенная ФК содержит около 80 мг/л H₂SO₄ при том же содержании фосфорной кислоты.

Изобретение относится к переработкe фосфатного минерального сырья, в частности к способам очистки экстракционной фосфорной кислоты, используемой в химической промышленности. Сущность изобретения заключается в извлечении фосфорной кислоты органическим растворителем при введении оснований одновалентных катионов - натрия, калия, аммония и его производных или их солей с фосфорной кислотой при мольном отношении вводимого одновалентного катиона к сульфат-иону в исходной фосфорной кислоте, равном 0,5-10,0, при концентрации фосфорной кислоты в водной фазе 1,5-10,5 моль/л и при необходимости включающем промывку экстракта водным раствором тех же веществ. В качестве органических растворителей целесообразно использовать кетоны и эфиры, в частности трибутилфосфат, в чистом виде или с добавлением полярного разбавителя. Способ позволяет повысить эффективность очистки фосфорной кислоты от серной. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

1. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий извлечение фосфорной кислоты органическим растворителем при введении оснований одновалентных катионов - натрия, калия, аммония и его производных, или их солей с фосфорной кислотой и при необходимости промывку экстракта водным раствором тех же веществ, отличающийся тем, что очистку от серной кислоты ведут при мольном отношении вводимого одновалентного катиона к сульфат-иону в исходной фосфорной кислоте, равном 0,5 - 10,0, при концентрации фосфорной кислоты в водной фазе 1,5 - 10,5 моль/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических растворителей используют кетоны и эфиры, в частности трибутилфосфат, в чистом виде или с добавлением полярного разбавителя.