Способ получения пенополиуретана Советский патент 1975 года по МПК C08G22/44 

1

Изобретение относится к получению пенополиуретанов, применяемых для различных технических целей.

Известен способ получения пенополиуретана путем взаимодействия ди- или полиизоцианата с гидроксилсодержащим полиэфиром в присутствии катализатора, вспенивающего агента и поверхностно-активного вещества.

С целью повыщения огнестойкости пенополиуретана в качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют полиоксиполиалкиленгликольэфир, модифицированный акрилонитрилом. При этом полиэфир, модифицированный прививкой акрилонитрила, получают путем его непрерывного перемещивания с мономерным акрилонитрилом и инициатором полимеризации в течение 21 час при температуре 60-75°С, обычно в атмосфере инертного газа.

Недостатком этого способа является необходимость дополнительного этапа получения акрилонитрилсодержащего полиэфира, требующего больших энергозатрат и длительного времени. Кроме того, проведение процесса получения таких полиэфиров в условиях нагревания в присутствии инициаторов радикального типа приводит к частичному сщиваниЕО полиэфирных макромолекул и изменению гидроксильного числа. При этом возрастание вязкости приводит к ухудшению его кондиционности, а изменение концентрации гидроксильных групп вызывает необходимость проведения дополнительных анализов и корректировки рецептур.

Пенополиуретаны, полученные на основе простых полиэфиров, модифицированных прпвивкой акрилонитрила, обладают повышенной огнестойкостью, по сравпепию с пенополиуретанами (ППУ) па основе обычных полиэфиров, что выражается в увеличении выхода кокса (коксовое число составляет около 33% при 600°С); но даже в этом случае огнестойкость модифицированных акрилонитрилом ППУ является недостаточно высокой.

Целью изобретения является упрощенне технологического процесса и улучшение физико-механических свойств пенополиуретапов.

Эта цель достигается тем, что процесс проводят в присутствии предварительно прогретой при температуре 50-75°С в течение 1 - 20 мин смеси акрилонитрила в количестве 10-60% от веса полиэфира и инициатора полимеризации радикального типа в количестве 0,5-10% от веса акрилонитрила.

Прогретую смесь акрилонитрила и инициатора можно вводить непосредственно в реакционную смесь для получения пенополиуретана или иредварительно смешивать с полиэфиром при температуре 60-70°С в течепие 5- 30 мин, а затем вводить в смесь изоционата

с целевыми добавками, нлп прелТ,варительно смешивать с прогретой при 70-75°С в течение 0,5-20 мин смесью иолиэфпра с ииициатором и иосле мин иеремешиваиия вводить в смесь изоциаиата с целевыми добавками.

С целью иовышеиия термо- и огнестойкости конечного нродукта пенополиуретан донолнительно нодвергают термообработке нри темнературе 175-300°С в течение 15-240 мин.

В качестве гидроксилсодержащих иолиэфиров в сиособе по изобретению могут быть использованы как иростые полиэфиры, так и емеси простых полиэфиров со сложными в соотиошении (но весу) от 5:1 до 1:1. При этом в процессе получения пеноцолиуретана акрилонитрил присоединяется к фрагментам гидроксилсодержащего соединения, образуя нри последующей термической обработке термостабильную полициклическую структуру.

Подтверждением эффективности даиного способа введения акрилонитрильных грунп является отсутствие выделения мономерного акрилонитрила из конечного продукта.

Пз изоцианатов могут использоваться как ДЦ-, так и иолиизоцианаты. Применение нолиизоцианатов предпочтительно. В качестве катализаторов .могут использоваться третичные а.мины, металлоорганические соедииения и их смеси.

Исходный отвержденный ППУ, модифицированный акрилонитрилом по данному способу, обладает повышенной огнестойкостью но сравнению с обычными ППУ иа основе тех же полиэфиров. Еще большее увеличение огнестойкости, выраженное в увеличении коксового числа и прочности коксового остатка, достигается термообработкой пеноматериала, способствующей циклизации акрилонитрильных фрагментов. Так, коксовое число термообработанного, модифицированного по предлагаемому способу ППУ после выдержки в открытом пламени с минимальной температурой 840°С в течение 15 мин увеличивается более чем в 1,5 раза и достигает 50-55% против 30-35% у исходного модифицированного ц 20-25% у немодифицированного ППУ на основе тех же полиэфиров, а прочность кокса увеличивается в 3-4 раза но сравнению с исходным материалом.

Следует отметить, что поскольку акрилокитрил растворяет ингредиенты композиции, то последняя имеет повышенную текучесть, что позволяет црименять ее при изготовлеиии изделий сложной формы и, кроме того, позволяет работать и с высоковязкими исходными компонентами, как полиэфирами, так и изоцианатами, которые для обычных peri,enтур ППУ являются некондиционными.

Таким образом, получение ППУ по предлагаемому способу позволяет упростить технологию, исключив длительный и трудоемкий этап получения модифицированного акрилонитрилом полиэфира, сократив тем самым его стоимость, и дает возможность получить после термообработки пеноматериал с улучшенными физико-механическими свойствами (значгггельно более высокой но сравиению с исходным материалом термо- и огиестойкостью).

Пример 1. 8,0 г акрилоннтрила и 0,25 i азОхТ,иизобутиронит)ила (ЧХЗ-57) прогревают при 75°С в течение 2-3 мин, а затем смешивают с 10,0 г сложного полиэфира ОЛГ-9Б, представляющего собой продукт поликонденсации адипиновой кислоты, диэтиленгликоля, глицерина, модифицированного хлоралем, 10,0 г фоефорсодержащего простого полиэфира, представляющего собой смесь оксипропилированных эфиров пентаэритрита и алкилфосфоновой кислоты, 2,5 г поверхностно-активного вещества ОП-10 (смесь полиэтилеигликолевых эфиров моно- и д,иалкилфеиолов) и 27,0 г полиизоцианата. Полученную смесь перемешивают в течение 4 мин, после чего добавляют 0,26 г воды и 0,5 мл триэтиламина и через 30 сек гомогенную композицию выливают в форму, где происходит ее вспенивание и отверждение. Получениый пеноматериал имеет объемный вес 140 кг/м. Исходный материал имеет следующие свойства:

Предел прочности при сжатии (сТеж), КГ/СМ 14,5

Потеря в весе при прогреве в течение 1 час при 300°С в атмосфере воздуха (атм. давл.),%38

Выход кокса (остаток после прогрева образца 15Х15Х

Х15 мм) в открытом пламепи в течение 15 мин, %30-33

Ост. кокса, кг/см 1,8-2,0

Пеноматериал, предварительно прогретый для циклизации акрилонитрильных фрагментов при 210°С в течение 1,5 час имеет следующие характеристики:

Осж, КГ/СМ 16

Выход кокса, %40-45

асш кокса, кг/см 6,5-7,5

Пример 2. 10,0 г акрилонитрила и 0,5 г ЧХЗ-57 прогревают при 65°С в течение 5 мин и затем добавляют к 10,0 г сложного нолиэфира ОЛГ-9Б и 10,0 г фоефорсодержащего простого цолиэфира-4 и нолученную смесь тщательно перемещивают в течение 5 мин, после чего добавляют 26,0 г полиизоцианата, 0,22 г воды, 0,45 мл триэтиламина и 3,0 г

ОП-10 и перемещивают 40 сек. Далее композицию выливают в форму, где композиция вспенивается и отверждаетея. Образовавшийся нецоматериал имеет однородную структуру и объемный вес 152 кг/м-.

Показатели исходного пеноматериала (прогретого для более полного отверждения в течение 5 час при 65°С): Сеж, кг/см 15,2

Потеря в весе (, 1 час,

воздух), %35

Выход кокса, %35

(Тсж кокса, кг/см 2,0

Пеноматериал, термообработанный при 180°С в течение 3 час, а затем при 275°С в течение 15 мин (на воздухе), имеет следующие характеристики:

асно кг/см214-16

Выход кокса (к исходному), % 50-55 Стсш кокса, кг/см 8

Пример 3. 20,0 г фосфорсодержащего простого полиэфира и 0,3 г ЧХЗ-57 выдерживают при 75°С в течение 10 мин, после чего к полиэфиру приливают предварительно прогретую в течение 2 мин при температуре смесь 10,0 г акрилонитрила н 0,3 г ЧХЗ-57. Полученную смесь перемешивают 5 мин и вводят в композицию, содержащую 24,6 г полиизоцианата, 2,9 г ОП-10, 0,5 г воды н 0,5 мл триэтиламина. Через 40 сек гомогенную композицию выливают в форму, где она вспенивается и отверждается. Полученный пеноматериал имеет объемный вес 59 кг/мз.

Пример 4. 25,0 г простого полиэфира «Лапрол-373 (продукт реакции окиси пропилена и глицерина, мол. вес 400, содерн ание ОН-групп 13,5%) и 0,2 г ЧХЗ-57 выдерживают при 75°С в течение 20 мин, после чего к полиэфиру приливают предварительно прогретую при 70°С в течение 5 мин смесь 2,5 г акрилонитрила и 0,05 г ЧХЗ-57.

Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин и вводят в композицию, содержащую 1,1 г кремнийорганического поверхностно-активного вещества КЭП-1, 0,3 г воды, 0,2 г октоата олова и 0,1 мл триэтиламина.

перемещивают п приливают 33,0 г полпизоЧерез 30 сек интенсивного перемециапата. композицпк) выливают в форму, где

шнвання

происходит ее вспенивание и отверждение.

Полученный пеноматериал имеет объемный вес порядка 65-70 кг/м.

Показатели исходного пеноматериала (после 24 час отверждения при комнатной температуре) :

Осш, КГ/СМ 4,4

Выход кокса (к исходному), %15

Осж кокса не определяется. Пеноматериал, термообработанный при 200°С в течение 2 час, а затем при - 20 Mini (на воздухе), имеет следующие характеристики:

Осж. кг/см 5,5

Выход кокса (к исходному), % 20-22 Осж кокса, кг/см 0,1-0,2

Предмет изобретения

Способ получения пенополиуретана путем взаимодействия ди- или полиизоцианата с гидроксплсодержащим полиэфиром в присутствии катализатора, вспенивающего агента и поверхностно-активного вещества, отличающийся тем, что, с целью упрощения техиологического процесса и улучшения физико-механических свойств конечного продукта, процесс проводят в присутствии предварительно прогретой до температуры 50-75°С в течение 1-20 мин смеси акрилонитрила в количестве 10-60% от веса полиэфира и интщиатора полимеризации в количестве 0,5- 10% от веса акрнлонитрила.