Способ совместного получения циклогексанола и циклогексанона Советский патент 1981 года по МПК C07C27/12 C07C49/403 C07C35/08 

Изобретение относится к усовершен ствованному способу совместного полу чения циклогексанола и циклогексанона - полупродуктов для получения полиамидных волокон. Известен способ совместного получения циклогексанола и циклогексанона путем каталитического окисления циклогексана кислородом воздуха под давлением. В результате образуются продукты реакции - циклогексанон, циклогексанол и адипиновая кислота. Степень превращения циклогексана 5 12%, выход полезных продуктов до 80% П. Недостатком способа является мала конверсия и низкая селективность. Известен способ совместного получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогексана кисл родом воздуха при повышенном давлени (до 30 ат) и 130-1toС в присутствии нафтената кобальта 21. Однако при конверсии углеводорода 30% селективность по целевым продуктам составляёт всего jO, выход - всего 12%. Известен способ.совместного получения циклогексанола.и циклогексанона путем окисления циклогексана при , давлении 10-3 ат в присутг- ствии 0,3% циклогексанола м 0,05% нафтената кобальта. Суммарныйёыход циклогексанона и циклогексанола 7090% (конверсия 10-13%). Соотношение спирта и кетона примерно эквимолеку лярное 3. Недостатком способа является низкая конверсия. Наиболее близким к изобретению яв ляется способ сбвместного получения , циклогёксанола и циклогексанона путем окисления циклогексанона.кислородом воздуха в присутствии.ацетилацетоната и стеарата хрома. При конверсии углеводорода 2,,3% при 120° С соотношение выхода циклогексанона и циклогексанола равно 3. Окисление проводят в течение 3- ч под давлением 30 кг/см при использовании 1 10 моль/л указанных катализаторов. Суммарная селективность по спирту и кетону 96-97 (конверсия 2.8-3,3). С увеличением конверсии у лёводорода выход целевых продуктов уменьшается. Использование инициатора перекиси трет.бутила в смеси с трет .бутаНОЛОМ и ацетилацетоната хрома изменяет соотношение кетон:спирт. При конверсии 0,325% это соотношег ние равно 1,82:1 С.

Недостатками этого способа являются низкая конверсия циклогексана в

целевые продукты (2,8-3,3%) при продолжительности окисления 3- м; ограниченная растворимость стеарата хрома и ацетилацетоната хрома в углеводороде; сравнительно низкая селективность процесса по циклогексанону (соотношение кетон:спирт 3:1).

Цель изобретения - интенсификация процесса, повышение селективности процесса по отношению к циклогексанону и повышение конверсии циклогексана.

Поставленная цель достигается тем что совместное получение цилогексанола и циклогексанона проводят путем жидкофазного окисления циклогексана

кислородом при повышенном давлении и повышенной температуре в присутствии хромсодержащего катализатора, а отличительной особенностью

является проведение процесса в присутствии гидроперекиси циклогексила, взятой в количестве 0,108 - 0,536 мольн.% и использование в качестве хромсодержащего катализатора

гексакарбонйла .хрома, взятого в количестве 0,0002-0,019 мольнД, при 115-1 0 С и 7,5-15 атм-d.

Пример 1. 100 мл циклогексана (0,93 моля) окисляют кислородом

воздуха при 130 С в автоклаве при давлении 7,5 кг/см в присутствии 0,05 вес.% (0,019 мольн./гексакарбонила хрома и 0,01 моль/л (О,.1.08 мольн.%) гидроперекиси циклогексила в течение 1,5 ч при расходе воздуха 5 л/мин на литр загрузки.Циклогексанон и циклогексанол выделяют методом вакуумной ректификации. Получают смесь циклогексанона и циклогексанола с выходом 91% при соотношении кетона и спирта 3,27:1 (конверсия углеводорода 9,6%).

Примеры 2-11. Процесс проводят как и в примере 1 . Результаты проведения процесса приведены в таблице.

Продолжение таблицы

-Предлагаемый спосоЬ обладает высокой селективностью по кетону и в том случае, если процесс окисления циклогексана проводят в отсутствии гидропе рекиси циклогексила с использованием только гексакарбонила хрома, так как первичным молекулярным продуктом окис ления является гидроперекись циклогексила, которая вступает в комплексообразование с гексакарбонилом хрома и ответственна за селективное окисление циклогексана в циклогексанон. В предлагаемом способе наряду с ус корением процесса получают смесь циклогексанона и циклогексанола с более высоким выходом 91-98 (конверсия 3,6-13,8). При этом Сг(СО)б направляет процесс окисления селективно в кетон, В способе с использованием смеси гидроперекиси циклогексила и гексакарбонила хрома соотношение кетон:спирт (3,277«.60): 1. Формула изобретения 1, Способ совместного получения циклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана кислородом воздуха при повышенном.давлении и повышенной температуре-в присутствии хромсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения конверсии и селективности процесса по отношению к цйклогексанону,/ процесс проводят в присутствии гидроперекиси циклогексила,. взятой в количестве 0 108-0,536 мольн.%, а в качестве хромсодержащего катализатора используют гексакарбонил хрома, взятый в количестве 0,0002-0,019 молн, при и 7,5-15 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Производство капролактама. М., Химия, 1977, с. 35-67. 2.Патент ФРГ (Г , кл. С 07 С k3/3Q, опублик. 1953. 3.Патент США № , кл. 260-586, опублик. . . Пустарнакова Г.Ф., Соляников В.М. и Денисов Е.Т,.Изв. АН СССР, сер;хим., 1975, № 3, .с. 5f7-552 .(прототип).