СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНЫХ ЗОЛОТО-МЫШЬЯКОВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2004 года по МПК C22B11/08 C22B3/18 

Изобретение относится к области гидрометаллургии и применяется для извлечения золота из так называемых упорных золотомышьяковых руд и концентратов различного минерального состава, в которых тонкодисперсное золото заключено в сульфидных минералах и недоступно для получения золота в традиционном промышленном процессе с применением цианидов для его растворения с последующим извлечением из растворов осаждением или сорбцией на уголь или ионообменную смолу.

В упорных рудах сульфидные минералы представлены обычно пиритом (FeS₂), пирротином (FeS), арсенопиритом (FeAsS) и антимонитом (Sb₂S₃). В них также часто присутствуют углистые вещества, содержащие сорбционно-активный по отношению к золотоцианистому комплексу органический углерод.

Тонкодисперсное и субмикроскопическое золото в рудах находится в тесной ассоциации главным образом (иногда практически полностью) с арсенопиритом. Присутствие тонкодисперсного золота в других сульфидных минералах часто определяется тонкой вкрапленностью арсенопирита или его сростками с этими минералами.

Для вскрытия тонкодисперсного золота из сульфидных минералов в промышленности применяются пирометаллургические (обжиг, плавка) и гидрометаллургические (автоклавное выщелачивание, бактериальное окисление) методы. Бактериальное окисление стало применяться позже других методов, но его преимущества в сравнении с другими способами привлекают все большее внимание к использованию этого процесса для извлечения золота из упорных золотомышьяковых руд и концентратов. Преимущества биоокисления сульфидов как предварительной операции перед сорбционным выщелачиванием золота заключаются в экономической эффективности (низкие капитальные затраты и эксплуатационные расходы) при сравнительно высоком извлечении золота и серебра, экологической безопасности без пыле- и газовыбросов и отсутствии загрязнения окружающей среды растворимыми соединениями. Процесс не требует привлечения высококвалифицированных специалистов и позволяет использовать традиционное промышленное оборудование.

Известен способ извлечения благородных металлов из упорных золотомышьяковых руд, включающий стадию бактериального окисления (биоокисления) и последующее растворение золота при помощи хлора, гипохлоритов или тиомочевины (патент GB №2180829, 1987 г.). Известен также способ выделения золота из арсенопиритных руд, предусматривающий биоокисление сульфидов и цианидное выщелачивание золота (патент US №4822413, 1989 г.). Однако данные способы недостаточно экономичны, а степень извлечения золота при этом недостаточно высока.

Аналогами предлагаемого изобретения являются технологии, применяющие процессы ВIOХ® (Dew, D.W., et al. The BIOX® process for biooxidation of goldbearing ores or concentrates. Biomining: Theory, Microbes and Industrial processes, ed. D.E. Rawlings, Chapter 3. Berlin: Springer-Verlag, 1997) и BacTech (Miller, P.C. The design and operating practice of bacterial oxidation plant using moderate thermophiles (the BacTech process). Biomining: Theory, Microbes and Industrial processes, ed. D.E. Rawlings, Chapter 4. Berlin: Springer-Verlag, 1997) для биоокисления сульфидных концентратов, получаемых при обогащении упорных золотомышьяковых руд. Процессы осуществляются с использованием комплекса бактерий, окисляющих сульфидные золотосодержащие минералы, серу и закисное железо при температурах 40-45°С (BIOX®) и 45-50°С (BacTech).

Способ переработки руд с применением этих процессов включает рудоподготовку, обогащение (гравитационное с флотационным или только флотационное), биоокисление полученного концентрата, отделение бактериальных растворов от твердых остатков биоокисления, в которых концентрируются золото и серебро, нейтрализацию растворов в две стадии с применением известняка на первой стадии и извести на второй стадии, сорбционное цианирование твердых продуктов биоокисления, десорбцию металлов и регенерацию сорбента, возвращаемого в процесс цианирования, электролиз золотосодержащего раствора - элюата и плавку катодных осадков с получением сплава золота и серебра - сплава Доре.

Основными недостатками известного способа являются:

- повышенный выход упорных концентратов (до 15% и более), направляемых на бактериальное окисление (даже при наличии в исходной руде значительного количества практически незолотоносных сульфидных минералов, прежде всего пирротина), что удорожает переработку руд;

- увеличение в процессе биоокисления при 40-50°С сорбционной активности углистых веществ, присутствующих в концентратах;

- наличие дорогостоящей системы отделения твердого от жидкого в продуктах биоокисления с потерей золота в бактериальных растворах в растворимом виде и с тонкими взвесями в сливе сгустителей;

- цианирование твердых продуктов биоокисления при повышенных концентрациях NaCN (до 0,1-0,15%), что ведет к росту расхода реагента и образованию роданидов (при наличии значительного количества недоокисленных сульфидов и элементной серы) с ухудшением сорбции золота на смоле;

- расход серной кислоты для поддержания рН пульпы в оптимальных пределах при биоокислении концентратов со значительным содержанием карбонатов и пирротина.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение экономичности процесса переработки упорных золотомышьяковых руд. Способ переработки упорных золотомышьяковых руд, называемый авторами способ БИОС (фиг.1), включает флотационное обогащение исходного сырья в присутствии 1-2 мг/л цианидов, биоокисление полученного концентрата в две стадии при 34-36°С, двухстадийную нейтрализацию продуктов биоокисления в виде пульпы без предварительного разделения их на твердую и жидкую фазы, сорбционное цианирование продуктов нейтрализации при концентрации цианидов 400-500 мг/л и десорбцию золота и серебра.

Присутствие цианидов на стадии флотации позволяет снизить выход концентрата, направляемого на биоокисление, и повысить его качество (при содержании в руде значительного количества практически незолотоносного пирротина и невозможности получения флотацией отвальных по содержанию золота хвостов). В предлагаемом процессе биоокисления снижается сорбционная активность углистых веществ по отношению к золотоцианистому комплексу. Кроме того, интенсивность биоокисления может быть повышена оборотом биомассы бактерий с пульпой со второй стадии окисления в голову процесса.

Обогащение золотомышьяковых руд включает операции гравитации и флотации с получением объединенного гравитационно-флотационного концентрата, направляемого на биоокисление для вскрытия заключенного в сульфидах тонкодисперсного золота перед его извлечением сорбционным цианированием. Методы комбинированного гравитационного и флотационного обогащения применяются при наличии в рудах сравнительно крупного или покрытого пленками окислов золота, не извлекаемого флотацией. При незначительном содержании такого золота руды обогащаются только флотацией.

Золотомышьяковые руды обычно имеют сложный состав, и часто практически невозможно получение одними обогатительными методами отвальных по содержанию золота хвостов флотации. Поэтому необходима дополнительная операция сорбционного цианирования хвостов флотации для снижения содержания в них золота до значений, допускающих их сброс в хвостохранилище. В связи с этим появляется возможность некоторого повышения содержания золота в хвостах флотации без существенного снижения его извлечения.

В золотомышьяковых рудах золото связано преимущественно с арсенопиритом, иногда - практически полностью. Обычно присутствующие в этих рудах сульфиды железа - пирит и пирротин - депрессируются при флотации ионами CN^- в большей степени, чем арсенопирит. В способе БИОС это свойство сульфидов используется для селективной флотации руд с получением более богатого золотомышьякового сульфидного концентрата. Это позволяет снизить выход концентрата, направляемого в процесс биоокисления, и уменьшить объем используемого кислостойкого оборудования с соответствующим сокращением капитальных затрат и эксплуатационных расходов.

Как видно из данных табл. 1, при повышении концентрации NaCN в воде до 2 мг/л выход концентрата снижается на 4,1% при росте содержания Аu в концентрате на 10,5 г/т, мышьяка - на 0,87%. При этом содержание серы в концентрате снижается на 1,07% с уменьшением извлечения на 32,7%. Извлечение As снизилось на 3,5% в концентрат и в раствор цианирования хвостов флотации, а извлечение Au - лишь на 1,1% при уменьшении извлечения серы на 32,7%, что свидетельствует о преимущественном подавлении пирротина. Повышение концентрации NaCN до 5 мг/л снижает извлечение золота на 28,4%.

Снижение содержания серы в концентрате благодаря пассивации пирротина в процессе флотации ведет к уменьшению или исключению дополнительной подачи серной кислоты в процесс биоокисления для поддержания рН пульпы в оптимальных для роста и развития бактерий пределах. Уменьшение содержания сульфидной серы в концентрате, особенно связанного с пирротином, снижает содержание в продуктах биоокисления элементной серы с соответствующим уменьшением расхода NaCN при цианировании этих продуктов, а также улучшением условий сорбции золота из пульпы.

В упорных золотосодержащих сульфидных рудах нередко находятся значительные количества т.н. углистых веществ (УВ), являющихся сорбционно-активными по отношению к золотоцианистому комплексу Au(CN)-2

. Это ведет к значительным потерям золота при его извлечении цианированием продуктов окисления золотосульфидных флотационных концентратов, в которых концентрируются УВ.

Сорбционная активность УВ различна в зависимости от их преобразованности в природных условиях в месторождениях. При обработке руд и концентратов различными способами сорбционная активность УВ по отношению к Au(CN)-2

обычно повышается. Так, при обжиге удельная сорбционная активность УВ резко увеличивается: остаточное содержание более 0,1% органического углерода в огарках обжига вызывает недопустимые потери золота с хвостами цианирования. При щелочном или кислотном автоклавном выщелачивании руд и концентратов сорбционная активность УВ также резко повышается с соответствующим увеличением потерь золота при цианировании продуктов автоклавной обработки. Способы снижения сорбционной активности УВ с применением различных органических веществ неэффективны или требуют недопустимо высоких расходов дорогих и дефицитных реагентов.

При бактериальном окислении упорных углистых сульфидных концентратов по способу БИОС сорбционная активность углистых веществ по отношению к золотоцианистому комплексу резко снижается. Степень уменьшения этой активности зависит от преобразованности УВ, определяющей их исходную сорбционную активность, концентрации и активности биомассы бактерий, а также продолжительности обработки концентратов (табл.2).

Сорбционная активность углистых веществ по отношению к золотоцианистому комплексу при бактериальном окислении в течение 5 - 6 суток снижается на 93-100% в зависимости от активности углистых веществ в концентратах.

В отличие от способа БИОС при обработке углистого золотомышьякового концентрата по способу BIOX® сорбционная активность УВ повышается и потери золота с хвостами цианирования возрастают.

Снижение сорбционной активности УВ в процессе биоокисления сульфидных золотосодержащих концентратов по способу БИОС уменьшает потери золота с хвостами сорбционного цианирования продуктов биоокисления. При этом уменьшается объем требуемой разовой загрузки сорбента с соответствующим уменьшением его расхода.

В альтернативных способах биоокисления золотосульфидных концентратов - BIOX® и BacTech - процесс окисления осуществляется при повышенных температурах.

В способе БИОС оптимальный температурный предел процесса биоокисления составляет 34-36°С. Сравнительно высокая активность биомассы бактерий сохраняется и при температурах 30-33°С. Но при температурах 37-40°С, превышающих оптимальные, в течение 1-2 суток процесса сохраняются также сравнительно высокие значения активности биомассы бактерий, затем наступает недопустимое снижение активности биомассы с соответствующим уменьшением скорости окисления сульфидных минералов (табл. 3).

Аэрация пульпы в реакторах биоокисления в обычных схемах осуществляется с применением нестандартных кольцевых аэраторов из нержавеющей стали или пластмассы. Кольцевой аэратор устанавливается под импеллером мешалки, а воздух из отверстий по периметру аэратора подается под лопатки импеллера. Недостатками этой системы являются:

- слабая диспергация воздуха и соответственно его повышенный расход, необходимый для поддержания оптимальной концентрации кислорода в пульпе - не менее 3- 4 мг/л;

- забивание трубы кольцевого аэратора концентратом при длительной работе реактора, а также в периоды остановок реактора или аварий с соответствующей необходимостью разгрузки реактора и чистки аэратора;

- повышенное образование аэрозолей и рост испарения с поверхности пульпы, особенно при нарушениях работы аэратора с образованием бурунов на поверхности пульпы из-за неравномерного распределения воздуха в аэраторе при его частичном заполнении концентратом.

При биоокислении концентрата по способу БИОС для аэрации пульпы используются трубчатые аэраторы из пластмассы со специальным покрытием, обеспечивающим высокую степень диспергации воздуха и исключающим попадание концентрата в трубу аэратора, в том числе и при остановках реактора. Эти аэраторы промышленного производства применяются для аэрации сточных вод. Использование аэраторов при биоокислении обеспечивает снижение расхода воздуха при достижении необходимой концентрации кислорода в пульпе - не менее 2-3 мг/л. Трубчатые аэраторы располагаются под лопатками импеллера мешалки.

Процесс биоокисления концентрата происходит в непрерывном режиме культивирования бактерий с подачей потока пульпы концентрата в три параллельно работающих реактора на первой стадии с последующей подачей объединенного потока пульпы биоокисления в 2, 3 или 4 последовательно работающих реакторов на следующих стадиях.

Для интенсификации процесса биоокисления концентрата и снижения или исключения расхода кислоты (при наличии в концентрате значительных количеств кислотопотребляющих минералов - карбонатов, пирротина и др.) по способу БИОС применяется оборот пульпы из первого реактора второй стадии в реакторы первой стадии. Использование для оборота пульпы биоокисления из первого реактора второй стадии объясняется следующими факторами:

- сохраняющейся высокой активностью по сравнению с последующими реакторами биомассы бактерий в этом реакторе;

- меньшим содержанием в пульпе этого реактора тонкодисперсного материала, в основном в виде вторичных осадков из бактериальных растворов;

- меньшей концентрацией органических продуктов метаболизма;

- меньшей концентрацией железа, мышьяка и других токсичных элементов в жидкой фазе пульпы;

- снижением рН пульпы в этом реакторе до значений 1,4-1,6, что позволяет существенно компенсировать расход кислоты в головных реакторах.

Кроме того, при обороте биомассы бактерий в головных реакторах уменьшается влияние токсичных компонентов в жидкой и твердой фазах пульпы концентрата. Из концентрата в начале процесса в раствор переходит такой высокотоксичный элемент, как трехвалентный мышьяк. В пульпе концентрата содержатся также токсичные для бактерий флотореагенты и другие химические соединения. Использование для оборота в голову процесса пульпы из реакторов третьей и далее стадий нецелесообразно, несмотря на более высокую концентрацию кислотности пульпы (рН 1,2-1,5). Это объясняется резким снижением активности биомассы бактерий из-за высокой концентрации металлов (прежде всего мышьяка и железа) и других токсичных компонентов, продуктов метаболизма, высокого содержания тонкодисперсных вторичных осадков, уменьшения значений рН пульпы.

Оборот биомассы бактерий в способе БИОС применяется по необходимости, в зависимости от кислотоемкости исходного концентрата и соответственно расхода кислоты, а также активности биомассы бактерий в реакторах первой стадии. При высокой активности биомассы в пульпе первой стадии использование качественного концентрата, удовлетворяющего требованиям кондиций по содержанию кислотопотребляющих компонентов, с соответствующим отсутствием потребности в дополнительной подаче серной кислоты для поддержания рН пульпы в оптимальных пределах отпадает необходимость в обороте биомассы бактерий в первую стадию процесса биоокисления.

При обороте биомассы бактерий в голову процесса до 5% от объема пульпы в час возрастает активность биомассы бактерий в пульпе первой стадии биоокисления с соответствующим ростом скорости окисления сульфидных минералов, что ведет к повышению интенсивности образования серной кислоты и снижению рН пульпы с уменьшением или исключением расхода дополнительно подаваемой кислоты для поддержания рН в оптимальных пределах (табл. 4). При этом снижается содержание в продуктах биоокисления концентрата мышьяка и серы в сульфидной форме с соответствующим ростом степени окисления сульфидных золотосодержащих минералов.

По существующей схеме (BIOX®, BacTech) пульпа из биореакторов после достижения достаточной степени окисления сульфидов и вскрытия золота направляется на операцию отделения твердого от жидкого, осуществляемую противоточной декантацией в каскаде сгустителей. Жидкая фаза нейтрализируется в две стадии: измельченным известняком (на первой стадии) и "известковым молоком" (на второй стадии), после чего сбрасывается в хвостохранилище. Твердая фаза нейтрализуется также "известковым молоком", подщелачивается до необходимых значений рН пульпы и направляется на сорбционное цианирование.

Недостатками этой схемы нейтрализации компонентов пульпы биоокисления являются:

- потери золота с тонкими взвесями (неизбежными из-за высокой дисперсности твердой фазы в пульпе биоокисления концентрата), а также в растворенной форме в жидкой фазе пульпы - сливе сгустителя (до 0,2-0,5 мг/л);

- капитальные затраты на кислотостойкое оборудование, автоматику, а также эксплуатационные расходы;

- высокий расход воды на противоточную отмывку твердых продуктов биоокисления в сгустителях.

Нейтрализация продуктов биоокисления по способу БИОС проводится без предварительного разделения твердой и жидкой фазы пульпы. Нейтрализация осуществляется в две стадии: на первой стадии подачей измельченного (до крупности 85-90% по классу - 0,074 мм) известняка или части хвостов флотации руды при содержании в них значительного количества карбонатов (до 20-50%), на второй стадии - "известкового молока". Условия нейтрализации пульпы на первой стадии: рН 4,0-6,0; при использовании части конечных хвостов флотации соотношение по твердому: продукт биоокисления: хвосты флотации = 1:1-5; время нейтрализации при перемешивании пульпы - 0,5-1,0 час. На второй стадии рН повышается до 10,5-11,0 подачей извести в виде "известкового молока", после чего пульпа направляется на сорбционное цианирование.

Преимущества нейтрализации пульпы биоокисления без разделения твердой и жидкой фазы:

- исключение эксплуатационных расходов и капитальных затрат на дорогостоящее кислотостойкое оборудование и автоматику;

- исключение потерь золота с бактериальными растворами и с тонкодисперсными взвесями в сливе сгустителя;

- исключение расхода свежей воды на противоточную декантацию, равного объему жидкой фазы бактериального раствора в пульпе биоокисления.

Как видно из данных (табл. 5), выход продукта нейтрализации всей пульпы, направляемого на цианирование, возрастает почти в два раза при росте расхода известняка в 1,25 раза и извести (100% СаО) в 1,14 раза. Выход нейтрализированного продукта возрастает из-за образования осадка железомышьяковистых гидратосульфатных соединений и, главным образом, гипса CaSО₄. При цианировании осадков, полученных из чисто бактериальных растворов, с содержанием 0,8 г/т золота расход NaCN составил лишь 0,2 кг/т (что соответствует расходу при цианировании хвостов флотации) при содержании в хвостах цианирования 0,18 г/т.

По обычной схеме цианируется продукт биоокисления концентрата, отмытый от бактериального раствора. Основной целью отделения бактериальных растворов от твердых продуктов биоокисления, в которых концентрируется вскрытое в процессе окисления золото, является снижение расхода цианидов, поглощаемых компонентами осадков, получаемых при нейтрализации этих растворов.

В твердых продуктах биоокисления содержатся значительные количества вторичных осадков, образующихся в процессе окисления концентрата в зависимости от значений рН пульпы и концентраций железа, мышьяка и других элементов. В этих продуктах содержится сера в элементной форме (особенно значительные количества - до 5-7% при большом содержании пирротина в исходном концентрате), что резко увеличивает расход цианида в результате образования роданидов и ухудшаются условия сорбции золота из пульпы, так как ионы CNS^- являются десорбентами золота с ионообменных смол. Наличие в продуктах биоокисления роданидов и особенно элементной серы, а также высокое содержание золота в этих продуктах (до 100-200 г/т) вынуждают повышать концентрацию цианида в растворе до 0,1-0,15% и более, что, в свою очередь, увеличивает расход NaCN.

По способу БИОС цианирование продуктов нейтрализации всей пульпы биоокисления проводится при концентрации цианидов 400-500 мг/л (или менее 0,05%). При этом более чем в 2 раза снижается расход NaCN практически без снижения извлечения золота, улучшаются условия сорбции золота на смоле из-за резкого уменьшения концентрации роданидов в растворе (табл. 6). Расход NaCN при цианировании продуктов нейтрализации всей пульпы также уменьшается не менее чем в 1,5 раза при снижении более чем в 2 раза концентрации роданидов в растворе.

При обогащении упорных золотомышьяковых руд, содержащих тонкодисперсное и субмикроскопическое золото, заключенное частью в сульфидах, частью в свободном состоянии и в сростках, получение в производственных условиях отвальных по золоту хвостов одними гравитационно-флотационными методами проблематично. Поэтому часто необходимо и целесообразно цианировать хвосты флотации, что позволяет повысить извлечение золота и стабилизировать показатели переработки руды благодаря уменьшению зависимости условий обогащения от состава руды. При этом появляется возможность снижения выхода и повышения качества концентрата, направляемого на операцию биоокисления без уменьшения сквозного извлечения золота. Цианирование хвостов флотации целесообразно вести совместно с хвостами цианирования нейтрализированных продуктов биоокисления концентрата. При этом происходит доизвлечение золота из хвостов цианирования продуктов нейтрализации, а также используется остаточный цианид в пульпе при цианировании хвостов флотации.

По способу БИОС при переработке упорных карбонатизированных золотомышьяковых руд продукты биоокисления концентрата нейтрализуются хвостами флотации до рН 4,5-5,0 и направляются на первую стадию цианирования, оставшиеся хвосты флотации с повышенным содержанием золота (0,7-1,2 г/т) цианируются во второй стадии совместно с хвостами цианирования в первой стадии. Выход концентрата по этой схеме снижается до 3,5% вместо 5% по схеме с переработкой только концентрата, а сквозное извлечение золота возрастает до 95% (табл.7). При концентрации NaCN 0,04% в первой стадии его расход снижается до 7,8 кг/т вместо 18,44 кг/т нейтрализованных продуктов биоокисления при концентрации NaCN 0,1% (соответственно 0,27 и 0,64 кг/т руды). Суммарный расход NaCN 0,04% составляет лишь 0,53 кг/т руды и 0,92 кг/т руды при концентрации NaCN 0,1%.

Изобретение относится к области гидрометаллургии и применяется для извлечения золота из упорных золотомышьяковых руд и концентратов различного минерального состава, в которых тонкодисперсное золото заключено в сульфидных минералах и недоступно для получения золота в традиционном промышленном процессе с применением цианидов для его растворения с последующим извлечением из растворов осаждением или сорбцией на уголь или ионообменную смолу. Способ включает флотационное обогащение исходного сырья, биоокисление полученного концентрата, двухстадийную нейтрализацию продуктов биоокисления, сорбционное цианирование и десорбцию золота и серебра. Флотацию руд и концентратов проводят в присутствии 1-2 мг/л цианидов, биоокисление ведут в две стадии при 34-36°С, после чего нейтрализуют пульпу продуктов биоокисления. Сорбционное цианирование проводят в нейтрализованной пульпе продуктов биоокисления при концентрации цианидов 400-500 мг/л. Нейтрализацию пульпы продуктов биоокисления на первой стадии можно проводить карбонатами из хвостов флотационного обогащения. Часть пульпы с биомассой бактерий со второй стадии биоокисления может возвращаться на первую стадию биоокисления. Техническим результатом является повышение экономичности процесса. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.

1. Способ переработки упорных золотомышьяковых руд и концентратов, включающий флотационное обогащение исходного сырья, биоокисление полученного концентрата, двухстадийную нейтрализацию продуктов биоокисления, сорбционное цианирование продуктов нейтрализации и десорбцию золота и серебра, отличающийся тем, что флотационное обогащение исходного сырья проводят в присутствии 1-2 мг/л цианидов, биоокисление ведут в две стадии при температуре 34-36°С, двухстадийной нейтрализации подвергают продукты биоокисления в виде пульпы без предварительного разделения их на твердую и жидкую фазы, а сорбционное цианирование проводят при концентрации цианидов 400-500 мг/л.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед флотационным обогащением исходного сырья проводят гравитационное обогащение.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию пульпы продуктов биоокисления на первой стадии проводят карбонатами из хвостов флотационного обогащения.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пульпу со стадии сорбционного цианирования отделяют от сорбента и направляют на дополнительное сорбционное цианирование вместе с хвостами флотационного обогащения, при этом десорбцию золота и серебра с сорбентов обеих стадий проводят совместно.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть пульпы с биомассой бактерий со второй стадии биоокисления возвращают на первую стадию биоокисления.