СПОСОБ ХОЛОДНОГО ГАЗОДИНАМИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ И ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2004 года по МПК C23C24/04 

Изобретение относится к области создания многокомпонентных композиционных материалов путем воздействия на их поверхность высокоскоростной холодной газодинамической струи с рабочим веществом, содержащим экзотермические составы, способные к возникновению самораспространяющегося высокотемпературного синтеза процесса СВС, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для получения новых материалов и покрытий с уникальными эксплуатационными, физико-химическими и теплофизическими свойствами.

Известен способ получения покрытий (см. патент РФ № 2049763, кл. С 04 В 4/87, 23.01.92), в котором на поверхность огнеупорного материала - подложки наносят экзотермический состав, а затем осуществляют сушку и нагрев изделия с инициированием процесса СВС.

Однако указанный способ не обеспечивает высоких эксплуатационных свойств полученного покрытия, которое имеет относительно большую пористость поверхностного слоя и ограниченный ресурс работы из-за малой глубины пропитки поверхностного слоя материала - подложки. В результате реализации способа получалось покрытие с относительно невысокими адгезионными характеристиками, что приводило к возможности растрескивания и вымывания поверхностного слоя в процессе длительной эксплуатации и, как следствие, к преждевременному износу покрытия и потере его защитно-упрочняющих свойств. Кроме этого, применение данного способа возможно только в стационарных условиях эксплуатации, соответствующих использованию покрытия для защиты футеровок конструкций таких высокотемпературных тепловых агрегатов, как нагревательные печи, котлы и реакторы.

Известен способ получения композиционных материалов и покрытий, включающий формирование высокоскоростного газового потока с помощью сверхзвукового сопла, введение в него рабочего вещества, содержащего экзотермические составы, формирование на поверхности подложки покрытия и инициирование процесса СВС (см. патент РФ № 2181788, кл. С 23 С 24/04, 4/00, В 05 D 7/24, 08.09.2000).

В способе, принятом за прототип, рабочее вещество, содержащее высокоэнергетические активные экзотермические составы, способные к возникновению процесса СВС, вводят по отдельным компонентам в высокоскоростной газовый поток, а затем полученной мелкодисперсной смесью обрабатывают поверхность материала - подложки. При соударении частиц экзотермической смеси с обрабатываемой поверхностью и между собой происходит реакция СВС с образованием на поверхности подложки композитного покрытия.

Недостатками способа являются ограниченные возможности получения широкого спектра композиционных материалов, так как согласно способу экзотермическая смесь должна быть составлена из определенного вида достаточно “активных” порошковых компонентов, способных благодаря высокой энергетике вступать в реакцию СВС при соударении мелкодисперсных частиц газовой взвеси с поверхностью подложки и между собой. В связи с этим значительная группа экзотермических смесей, составленных из малоактивных и “инертных” компонентов, не способных начать реакцию СВС только за счет ударного воздействия частиц, но которые способны осуществить ее другими средствами, не может быть использована для получения композиционных материалов с помощью этого способа.

Существенным недостатком способа является также то обстоятельство, что для его реализации необходимо сложное и весьма дорогостоящее оборудование. Так, все внутренние поверхности большого количества автономных питателей-дозаторов и их подводящих магистралей, предназначенных для размещения отдельных порошковых компонентов экзотермического состава и их подачи в сверхзвуковое сопло, должны быть изготовлены с покрытием из материала, не вступающего во взаимодействие с каждым из компонентов и их смесью.

Задачей изобретения является расширение технологических возможностей метода холодного газодинамического нанесения покрытий за счет применения в качестве рабочего вещества различных видов малоактивных и инертных экзотермических составов и получения с их помощью широкого спектра новых композиционных материалов на простейших по конструкции мобильных установках не только в лабораторных, но и в полевых условиях.

Решение поставленной задачи и технический результат достигаются тем, что в способе получения композиционных материалов и покрытий, включающем формирование высокоскоростного газового потока с помощью сверхзвукового сопла, введение в него рабочего вещества, содержащего экзотермические составы, формирование на поверхности подложки покрытия и инициирование процесса СВС, покрытие формируют многослойным. При этом первый слой формируют толщиной 150-700 мкм введением в высокоскоростной газовый поток мелкодисперсных частиц металла из группы алюминий, никель или их смесь. Второй слой формируют толщиной 200-1000 мкм введением в поток мелкодисперсной смеси, содержащей, мас.%: 15-20 алюминия, 75-85 золы-уноса и 0-5 оксидов железа. Третий слой формируют толщиной 200-700 мкм введением в поток экзотермической смеси, содержащей, мас.%: 15-30 алюминия, 55-60 оксида кремния и 10-30 модифицирующих добавок в виде тугоплавких оксидов и бескислородных соединений.

Согласно способу инициирование процесса СВС осуществляют воздействием на сформированное покрытие высокоинтенсивным тепловым, например, лучистым потоком.

В способе предусмотрена возможность перед инициированием процесса СВС формировать на подложке четвертый слой введением в газовый поток мелкодисперсных частиц - восстановителей, таких как цирконий, бор, магний, кремний.

В этом случае инициирование процесса СВС осуществляют введением в газовый поток частиц, состоящих из окислителей - двуокиси или четырехокиси свинца, нитратов или хроматов бария, хлоратов или перхлоратов калия, и ударного воздействия ими на поверхность подложки с покрытием.

Для достижения реакции СВС одновременно с нанесением пятого слоя предлагается воздействовать на покрытие высокоинтенсивным тепловым, например, лучистым потоком.

Согласно способу возможно осуществить инициирование процесса СВС нанесением на четвертый слой покрытия жидкого компонента, например, в виде соединений фтора и хлора, обеспечивающих химическое зажигание.

Реализация способа осуществляется следующим образом.

Питатель-дозатор последовательно заполняют рабочим веществом, в качестве которого используют порошковые компоненты, составленные из различного вида малоактивных и инертных экзотермических смесей. С их помощью на поверхности обрабатываемого материала - подложки формируют разнородное по составу и с заданными функциональными свойствами многослойное покрытие. Способ реализуют в следующей последовательности.

Для нанесения первого слоя покрытия в высокоскоростной газовый поток вначале вводят из дозатора-питателя мелкодисперсные частицы металла из группы алюминий, никель или их смесь, формируя на поверхности подложки слой покрытия толщиной 150-700 мкм. Этот слой необходим для обеспечения металлургической связи подложки и основы покрытия, улучшения его адгезионных свойств и согласования коэффициентов линейного расширения используемых материалов.

Второй слой покрытия толщиной 200-100 мкм формируют с помощью ввода в поток мелкодисперсной малоактивной алюминотермической смеси, содержащей в мас.%: 15-20 алюминия и 75-85 золы-уноса. Для увеличения экзотермичности слоя в смесь добавляют небольшое 0-5% количество оксидов железа.

На подготовленное двухслойное покрытие наносят третий - рабочий слой толщиной 200-700 мкм. Этот слой формируют с помощью ввода в высокоскоростной газовый поток экзотермической смеси, содержащей в мас.%: 15-30 алюминия, 55-60 оксида кремния и 10-30 модифицирующих добавок в виде тугоплавких оксидов и безкислородных соединений типа карбида кремния, диоксида циркония, нитрида бора. Являясь тугоплавкими, износо-, химически- и термостойкими во многих агрессивных средах, модифицирующие добавки существенно улучшают физико-механические и, в частности, прочностные и теплофизические характеристики получаемого покрытия.

Заключительной операцией, в процессе которой происходит формирование структуры материала с заданными функциональными свойствами, является операция инициирования на подготовленном с помощью газодинамического метода многокомпонентном трехслойном покрытии химического взаимодействия экзотермических компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Приходится при этом учитывать то обстоятельство, что при напылении покрытия на подложку идет тепловая волна, обусловленная торможением высокоскоростного смешанного потока и соударением находящихся в нем частиц экзотермической смеси, что приводит к выделению некоторого количества тепла и, как следствие, повышению температуры покрытия до ~300°С. Но так как в предложенном способе в качестве рабочего вещества используются малоактивные и инертные экзотермические составы, энергии соударения частиц с обрабатываемой поверхностью и между собой, а следовательно, и повышения температуры покрытия до указанного значения оказывается недостаточно для начала инициирования процесса СВС. Возникает необходимость ввода дополнительной энергии. В связи с этим в способе предлагается осуществлять инициирование процесса СВС воздействием на подготовленное покрытие высокоинтенсивного теплового, например, лучистого потока. Такое воздействие может быть реализовано, например, с помощью мощных инфракрасных нагревателей (вольфрамо-кварцевых или ксеноновых ламп и др.). Регулируя плотность лучистого потока и фокусируя его непосредственно на покрытие, добиваются повышения температуры покрытия в течение кратковременного воздействия излучения (долей единиц секунды) до значения 800-1000°С, достаточного для начала инициирования процесса СВС. При этом равномерность и эффективность нагрева покрытия осуществляется, например, синхронизацией времени воздействия теплового излучения со временем перемещения подложки (образца), на которое наносится покрытие.

Для получения композиционного материала с более сложной структурой в способе предлагается осуществлять инициирование процесса СВС формированием на трехслойном покрытии четвертого и пятого слоев. С этой целью в питатель-дозатор последовательно засыпают рабочее вещество в виде порошковых мелкодисперсных компонентов воспламенительной смеси, состоящей из восстановителей - для нанесения четвертого слоя покрытия, и окислителей - для нанесения пятого слоя. При этом в качестве восстановителей используют такие высокочувствительные и стабильные составляющие воспламенительных смесей, как цирконий или бор, магний либо кремний. В качестве же окислителей используют такие легко восстанавливаемые окислы и перекиси металлов, нитраты, хлораты, перхлораты и хроматы, как двуокись или четырехокись свинца, нитрат или хромат бария, хлорат или перхлорат калия.

Учитывая, что пятый слой должен быть слоем инициатором, для достижения необходимого экзотермического эффекта проводят соответствующий подбор вида и состава компонентов окислителя, его плотности, размеров частиц, скорости разгона и изменения их температуры в сторону увеличения. При этом необходимо также, чтобы теплота образования продуктов окисления превышала теплоту образования начальных компонентов смеси. Как и в предыдущих операциях способа, компоненты воспламенительной смеси последовательно вводят в высокоскоростной газовый поток и с помощью ударного воздействия частиц на поверхность покрытия за счет возрастания его температуры осуществляют инициирование процесса СВС.

В тех же случаях, когда теплота образования продуктов окисления оказывается равной или ниже теплоты образования каждого из отобранных компонентов смеси и энергии ударного воздействия частиц на поверхность покрытия может не хватить для начала инициирования процесса СВС, в способе предлагается одновременно с нанесением пятого слоя воздействовать на поверхность покрытия высокоинтенсивным тепловым, например, лучистым потоком.

В качестве одного из эффективных вариантов инициирования процесса СВС в способе предлагается использовать химическое зажигание. С этой целью на четвертый слой покрытия, состоящий из частиц восстановителей, наносят жидкое соединение хлора и фтора, которое активно реагирует с мелкодисперсными частицами циркония, магния и др. с выделением большого количества тепла, достаточного для начала инициирование процесса СВС.

Предложенный способ существенно расширяет технологические возможности метода холодного газодинамического нанесения покрытий за счет применения в качестве рабочего вещества оптимально подобранных компонентов различного вида малоактивных экзотермических составов. Высокая эффективность новой технологии с использованием предложенных вариантов реализации процесса СВС дает хорошую возможность исследователям и разработчикам различных отраслей промышленности для получения на недорогом и несложном по конструкции оборудовании широкого спектра новых композиционных материалов с уникальными эксплуатационными, физико-химическими и теплофизическими свойствами.

Изобретение может быть использовано для получения на простейшем по конструкции оборудовании широкого спектра новых композиционных материалов с уникальными эксплуатационными, физико-химическими и теплофизическими свойствами. Изобретение расширяет технологические возможности метода холодного газодинамического нанесения покрытий за счет применения в качестве рабочего вещества оптимального подбора различного вида и состава малоактивных экзотермических компонентов, способных к возникновению процесса СВС. Способ включает формирование высокоскоростного газового потока с помощью сверхзвукового сопла, последовательное введение в него мелкодисперсных частиц металла из группы алюминия, никеля либо их смеси и формирование первого слоя толщиной 150-700 мкм, затем - рабочего вещества в виде малоактивной алюминотермической смеси, формирование второго слоя толщиной 200-1000 мкм. Формирование третьего слоя введением экзотермической смеси и модифицирующих добавок в виде тугоплавких оксидов и бескислородных соединений при заданных соотношениях входящих в них компонентов исходя из эффективности их действия и стоимости. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения композиционных материалов и покрытий, включающий формирование высокоскоростного газового потока с помощью сверхзвукового сопла, введение в него рабочего вещества, содержащего экзотермические составы, формирование на поверхности подложки покрытия и инициирование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (процесса СВС), отличающийся тем, что покрытие формируют многослойным, при этом первый слой формируют толщиной 150÷700 мкм введением в высокоскоростной газовый поток мелкодисперсных частиц металла из группы алюминий, никель или их смесь, второй слой формируют толщиной 200÷1000 мкм введением в поток мелкодисперсной смеси, содержащей 15÷20 мас.% алюминия, 75÷85 мас.% золы-уноса и 0÷5 мас.% оксидов железа, третий слой формируют толщиной 200÷700 мкм введением в поток экзотермической смеси, содержащей 15÷30 мас.% алюминия, 55÷60 мас.% оксида кремния и 10÷30 мас.% модифицирующих добавок в виде тугоплавких оксидов и бескислородных соединений.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициирование процесса СВС осуществляют воздействием на сформированное покрытие высокоинтенсивным тепловым, например, лучистым потоком.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед инициированием процесса СВС на подложке формируют четвертый слой введением в газовый поток мелкодисперсных частиц - восстановителей, таких как цирконий, бор, магний, кремний.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что инициирование процесса СВС осуществляют введением в газовый поток частиц, состоящих из окислителей - двуокиси или четырехокиси свинца, нитратов или хроматов бария, хлоратов или перхлоратов калия, и ударного воздействия ими на поверхность подложки с покрытием.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что на поверхность подложки с покрытием воздействуют высокоинтенсивным тепловым, например, лучистым потоком.6. Способ по п.3, отличающийся тем, что инициирование процесса СВС осуществляют химическим зажиганием путем нанесения на четвертый слой жидкого соединения фтора и хлора.