СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК B22F3/23 C04B35/65 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способам получения неорганических материалов в режиме горения, которые могут быть использованы в порошковой металлургии для изготовления жаростойких и градиентных материалов, высокопрочных покрытий, фильтров, композиционных керамических материалов, носителей катализаторов и т.д.

Известен способ получения тугоплавких неорганических соединений в режиме горения, например порошков боридов, карбидов, силицидов, нитридов металлов IV и V групп, включающий приготовление экзотермической смеси порошков исходных компонентов дисперсностью 50-300 мкм, которые прессуют до относительной плотности 0,25-0,7 и воспламеняют поджигающим составом в замкнутом объеме реагирующего или инертного газа при давлении 0,5-1000 атм (SU 255221, 11.03.1971).

Известный способ позволяет получать целевой продукт в виде легко разрушающихся при размоле в порошок конгломератов, который может использоваться в порошковой металлургии для изготовления изделий и покрытий.

Известен способ получения тугоплавких неорганических материалов в режиме горения, который включает приготовление экзотермической смеси (шихты) порошков исходных реагентов, содержащих неметалл из группы N, С, В, Si, оксид бора или кремния, металлсодержащий компонент в количестве 10,48-70,64 мас.%, в качестве которого используют оксид и/или галогенид одного из элементов I-VIII группы, восстановитель, в качестве которого используют магний, и/или кальций, и/или цинк, и/или гидрид магния или кальция в количестве 10,25-49,34 мас.%, оксид магния и/или кальция в количестве 4,28-22,72 мас.%, разрыхляющую добавку - мочевину, полистирол, полиэтилен, галогенид или нитрат щелочного металла в количестве 0,79-4,34 мас.%, размещение приготовленной смеси в реакторе, инициирование процесса горения под давлением 0,5-1000 атм аргона, азота, аммиака или гидразина (RU 1822108, 27.08.2002).

Изобретение позволяет повысить дисперсность и однородность фракционного состава целевого продукта, который может быть использован в дальнейшем для получения изделий и покрытий.

Известен способ получения композиционного материала на основе карбида титана, который включает приготовление смеси порошков исходных компонентов, содержащих титан, хром, углерод, взятых в количестве, необходимом для получения целевого материала, содержащего карбид хрома и карбид титана при их молярном соотношении 1:1-10, размещение смеси в реактор, ее локальное воспламенение под давлением 0,005-0,05 МПа с последующим высокотемпературным реагированием компонентов в режиме горения, извлечение целевого материала, его измельчение и фракционирование, при этом в смесь может быть введено дополнительно 15-35 мас.% порошка никеля, а после перемешивания смесь может быть брикетирована в виде гранул или таблеток (RU 2095193 С1, 10.11.1997).

Изобретение позволяет получать композиционный материал на основе карбида титана, обладающего высокими абразивными характеристиками, и после фракционирования, может быть использован для нанесения защитного покрытия на металлические поверхности методом плазменного напыления.

Известен способ получения тугоплавких неорганических соединений в режиме горения, который включает приготовление экзотермической смеси исходных реагентов, включающий по меньшей мере один из металлов, выбранный из IV, V и VI групп периодической системы, который смешивают с одним из неметаллов, выбранным из группы, содержащей углерод, бор, кремний, серу, инициирование процесса горения путем подачи электрического импульса тока на нихромовую или вольфрамовую спираль через поджигающий состав, что создает температуру, достаточную для начала процесса горения исходных реагентов, последующее взаимодействие реагентов за счет тепла, выделяющегося в процессе реакции, при этом взаимодействие реагентов проводят в среде инертного газа, исходные реагенты используют с размерами частиц 0,1-100 мкм, которые предварительно прессуют до абсолютной плотности от 2 до 4 г/см³, а воспламенение смеси проводят электрической спиралью из нихрома или вольфрама через поджигающий состав (US 3 726 643, 10.04.1973). Указанный патент выбран в качестве наиболее близкого аналога.

Все описанные известные изобретения позволяют получать целевые материалы только в виде порошков. Для получения изделий из них требуется дополнительная стадия, в частности прессование порошков или нанесение покрытия одним из известных методов, например плазменным напылением. Это требует дополнительного времени и использования соответствующего оборудования, что усложняет процесс.

Техническим результатом заявленного изобретения является расширение возможностей способа получения неорганических материалов в режиме горения, позволяющего получать в одну стадию неорганические материалы в виде порошков, либо заданных изделий, либо покрытий.

Технический результат достигается тем, что в способе получения неорганических материалов в режиме горения, включающем формование порошка по крайней мере одного реагента прокаткой с получением по крайней мере однослойной ленты при скорости валков не более 200 мм/мин, размещение в реакторе, инициирование процесса горения с последующим выделением целевого продукта.

Ленту формуют по крайней мере из одного металла, выбранного из группы I, II, III, IV, V, VI или VIII периодической системы или из смеси по крайней мере одного металла, выбранного из группы I, II, III, IV, V, VI или VIII периодической системы с по крайней мере одним неметаллом, выбранным из группы бор, углерод, кремний, фосфор, сера, а перед размещением в реактор по крайней мере однослойной ленте придают форму заданного изделия.

Многослойную ленту перед размещением в реактор наносят на инертную, преимущественно на графитовую подложку. Инициирование процесса горения проводят в атмосфере инертного газа, либо в атмосфере реакционного газа, выбранного из ряда азот, кислород, водород, монооксид углерода, диоксид углерода, пары воды, либо в вакууме. В экзотермическую смесь реагентов дополнительно может быть введен по крайней мере один компонент, выбранный из ряда оксид, нитрид, борид металла из группы I, II, III, IV, V, VI или VIII периодической системы, или минерал природного происхождения, преимущественно баддалеит.

Плоские или гофрированные ленты, однослойные или многослойные из экзотермической смеси исходных компонентов получают методом прокатки (Г.А.Виноградов, Ю.Н.Семенов, О.А.Катрус, В.П.Каташинский. "Прокатка металлических порошков". М.: Металлургия, 1969, с.382).

На чертеже для большего понимания способа представлена схема получения лент из исходных реагентов. С этой целью исходные порошки подают через бункер (не показан) в секции 1-3 на валки 4, которые вращают со скоростью не более 200 мм/мин.

В результате прокатки получается непрерывная лента 5 шириной, равной ширине зазора между валками. Толщина и плотность лент зависят от зазора между валками, скорости прокатки и числа повторных прокаток, которые определяются качественным и количественным составом исходных компонентов.

При использовании бункера, разделенного на секции параллельные осям валков, в которые загружаются смеси разных составов, получают многослойные композиционные ленты. В качестве промежуточных слоев могут использоваться инертные наполнители. Толщина слоев регулируется зазором между секциями и размером частиц, из которых состоит реакционная смесь исходных компонентов.

Ленты как из одной смеси, так и композиционные обладают достаточной прочностью и гибкостью для дальнейшего их использования.

В ходе прокатки происходит активация порошков исходных реагентов, в результате которой увеличивается скорость горения и полнота превращения в конечный продукт, уменьшается критическая толщина ленты, при которой еще возможно горение.

Процесс горения однослойных плоских лент, или многослойных, сложенных из однослойных в "сэндвич", или лент с формой заданных изделий, либо гофрированных, либо покрытий из лент инициируют кратковременным нагревом торца ленты или "сэндвича" до температуры воспламенения, после чего в ленте происходит самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).

Получение неорганических материалов с использованием заявленных в формуле признаков позволяет получать покрытия, градиентные материалы, мишени для магнетронного распыления, фильтроэлементы, порошки и изделия заданных форм в одну стадию, при высоком качестве целевых продуктов.

Сущность способа подтверждена примерами.

Пример 1.

Устанавливают заданный зазор между валками 5 (см. чертеж), затем в него через бункер засыпают порошок титана, включают вращение валков со скоростью 200 мм/мин. При прокатке получается однослойная титановая лента толщиной 50 мкм. Ленту размещают в реактор, заполненный азотом, и инициируют процесс горения. В результате СВС получается лента из нитрида титана, которую измельчают и получают тонкодисперсный порошок нитрида титана. При необходимости ленту можно использовать, не измельчая ее, например, в качестве геттера.

Пример 2.

Устанавливают заданный зазор между валками 5 (см. чертеж), затем в него через бункер засыпают смесь порошков титана и никеля в соотношении 1:3, включают вращение валков со скоростью 50 мм/мин. При прокатке получается однослойная лента толщиной 500 мкм из смеси титана и никеля. Ленту укладывают слоями в форме "сэндвича", размещают в реактор, заполненный аргоном, и инициируют процесс горения. В результате СВС получается "сэндвич" толщиной 2 см из никелида титана (TiNi₃), который может быть использован в медицине, например в зубопротезной технике.

Пример 3.

Все как в примере 1, но однослойную ленту из титана скручивают в виде спирали с заданным шагом, для чего используются графитовые направляющие, размещают изделие в реактор и инициируют процесс горения в атмосфере азота. В результате горения получается спиральная пружина из нитрида титана.

Пример 4.

В заданный зазор между валками из бункера засыпают смесь порошков титана и бора, включают вращение валков со скоростью 60 мм/мин. При прокатке получают однослойную ленту толщиной 200 мкм из смеси титана с бором. Ленту размещают в реактор, заполненный аргоном, и инициируется процесс горения. В результате СВС получается однослойная лента из борида титана, которую измельчают и получают тонкодисперсный порошок для изготовления высокотемпературной керамики.

Пример 5.

Устанавливают заданный зазор между валками 5, затем в него через бункер, разделенный на две секции, подают в первую секцию смесь порошков титана с бором в соотношении Ti+2В, во вторую - смесь титана с алюминием в соотношении Ti+Al. После прокатки со скоростью валков 50 мм/мин получают двухслойную композиционную ленту толщиной 300 мкм, состоящую из слоя смеси титана с бором толщиной 100 мкм, и слоя из смеси титана с алюминием толщиной 200 мкм.

Ленте придают форму цилиндра, размещают в реактор, заполненный аргоном, и инициируют процесс горения. В результате СВС получается цилиндр, внутренняя сторона которого состоит из борида титана, внешняя - из алюминида титана, а между ними за счет процессов диффузии образуется промежуточный слой, состоящий из композиционного материала Ti_xB_yAl_z.

Пример 6.

Из бункера, разделенного на три секции с заданными зазорами между секциями, подают в зазор между валками 5 из секции 1 смесь титана с бором в соотношении Ti+2В, из секции 2 - смесь титана с сажей в соотношении Ti+C, из секции 3 - порошок никеля, включают вращение валков со скоростью 50 мм/мин. После прокатки получается композиционная трехслойная лента толщиной 300 мкм, состоящая из слоя смеси титана с бором толщиной 100 мкм, промежуточного слоя из смеси титана с сажей толщиной 80 мкм и слоя никеля. Ленте придают форму спирали, размещают в реактор, заполненный аргоном, и инициируют процесс горения. В результате СВС получается трехслойная спираль, одна сторона которой состоит из борида титана, промежуточный слой состоит из композиционного материала Ti_xB_yC_z, внешняя сторона - из композиционного материала Ti_xC_zNi_z.

Пример 7.

Устанавливают между валками 5 (см. чертеж) заданный зазор, затем в него через бункер, разделенный на четыре секции 1-4, засыпают соответственно смесь титана с бором в соотношении 1:2; 1:1,5; 1:1; 1:0,5, включают вращение валков со скоростью 50 мм/мин. В результате получают плоскую четырехслойную ленту толщиной 100 мкм, которую складывают слоями в виде "сэндвича", сжимают между пластинами из нитрида бора и размещают в реактор. Инициирование процесса горения проводят в атмосфере аргона, в результате которого получают конечный продукт в виде градиентного материала с изменением состава от TiB₂, с одной стороны, до титана, с другой.

Полученный градиентный материал может быть использован для изготовления брони, конструкций и изделий для функционального направления, например штампов, пресс-форм.

Пример 8.

Устанавливают заданный зазор между валками, затем в него через бункер, разделенный на три секции, засыпают соответственно в каждый, смесь из титана - бора - никеля в массовом соотношении 1:0,45:0,2, титана - бора - сажи в соотношении 1:0,22:0,25, титана - бора в соотношении 1:0,45, включают вращение валков со скоростью 50 мм/мин. В результате получают плоскую трехслойную ленту толщиной 500 мкм, укладывают ее на подготовленную специальным образом графитовую подложку в виде пластины, поджимают сверху другой пластиной, подогревают до температуры 150°С, затем инициируют процесс горения. В результате процесса получают покрытие на графитовой пластине, внешний слой которой состоит из диборида титана. Полученный материал может быть использован в качестве электрода при получении алюминия в электрохимической промышленности.

Пример 9.

Получают гофрированные ленты из смеси Ti+xC, которые гофрируют в шестеренчатых валках методом прокатки из предварительно полученных по примеру 2 плоских лент. Из гофрированных лент изготавливается слоевая система, для чего ленты укладываются слоями по следующим вариантам:

а) укладка лент с параллельным направлением линий изгиба,

б) укладка лент с перпендикулярным или произвольным направлением линий изгиба,

в) укладка с чередованием плоских и гофрированных лент по вариантам а) и б).

Процесс горения слоевой системы инициируют в параллельном или перпендикулярном направлении в вакууме или инертной среде. При горении под воздействием высокой температуры происходит спекание лент в местах контакта гребешков лент. В результате образуется изделие с направленной сквозной пористостью, которое может быть использовано для изготовления фильтров для очистки воды, масел.

Пример 10.

Устанавливают заданный зазор между валками 5 (см. чертеж), затем в него через бункер засыпают смесь порошков титана и сажи в соотношении 1:0,1, включают вращение валков со скоростью 50 мм/мин. При прокатке получается однослойная лента толщиной 500 мкм из смеси титана и сажи. Инициирование процесса горения осуществляют в атмосфере азота. В результате процесса горения получается однослойная лента из карбонитрида титана, которую измельчают и получают тонкодисперсный порошок для изготовления высокотемпературной керамики.

Пример 11.

Устанавливают заданный зазор между валками, затем через бункер в него засыпают смесь из баддалеита - оксида бора - алюминия в массовом соотношении 1:0,56:0,73, включают вращение валков со скоростью 60 мм/мин. В результате получают плоскую однослойную ленту толщиной 300 мкм, укладывают ее на подготовленную специальным образом инертную графитовую подложку в виде пластины, поджимают сверху другой пластиной, подогревают до температуры 650°С, затем инициируют процесс горения. В результате процесса получают покрытие на графитовой пластине из композиционной керамики диборид циркония - оксид алюминия. Полученный материал может быть использован в качестве электрода при получении алюминия в электрохимической промышленности.

Пример 12.

Получают плоскую двухслойную ленту по примеру 5 из смеси металла, выбранного из ряда IV, V группы периодической системы и неметалла (С, В), формуют ее в виде спирали, размещают в реактор и инициируют процесс горения в вакууме, атмосфере инертного или реакционного газа. В результате горения получают спиральную двухслойную пружину из тугоплавкого соединения.

В указанном примере получают ленты из борида титана, карбида циркония.

Приведенные примеры не ограничивают возможности предлагаемого способа. Другие примеры могут быть осуществлены специалистами в области СВС.

Таким образом, использование экзотермической смеси исходных реагентов в виде однослойной или многослойных лент позволяет получать в одну стадию порошки неорганических материалов, либо изделия, либо покрытия.

При этом полученные изделия (градиентные сплавы, спирали, катализаторы, фильтроэлементы) имеют высокие технические и эксплуатационные характеристики и могут найти широкое использование в соответствующих отраслях промышленности.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению неорганических материалов в режиме горения. Может использоваться для изготовления жаростойких и градиентных материалов, высокопрочных покрытий, фильтров, композиционных керамических материалов, носителей катализаторов и т. д. Способ получения неорганических материалов в режиме горения включает формование порошка по крайней мере одного реагента прокаткой с получением по крайней мере однослойной ленты при скорости валков не более 200 мм/мин. Полученную ленту размещают в реакторе и инициируют процесс горения с получением целевого продукта. Техническим результатом является одностадийное получение неорганических материалов в виде порошков, или изделий, или покрытий высокого качества. 15 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения неорганических материалов в режиме горения, включающий формование порошка по крайней мере одного реагента, размещение в реакторе, инициирование процесса горения с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что формование осуществляют прокаткой с получением по крайней мере однослойной ленты при скорости валков не более 200 мм/мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ленту формуют по крайней мере из одного металла, выбранного из I-VI или VIII группы Периодической системы,3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ленту формуют из смеси по крайней мере одного металла, выбранного из I-VI или VIII группы Периодической системы с по крайней мере одним неметаллом, выбранным из группы бор, углерод, кремний, фосфор и сера.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь исходных реагентов дополнительно вводят по крайней мере один компонент, выбранный из ряда оксид, нитрид и борид металла I-VI или VIII группы Периодической системы или баддалеит.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициирование процесса горения проводят в атмосфере инертного газа.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициирование процесса горения проводят в атмосфере реакционного газа, выбранного из ряда азот, кислород, водород, монооксид углерода, диоксид углерода, пары воды.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициирование процесса горения проводят в вакууме.8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что формуют однослойную ленту, а перед размещением в реакторе ей придают заданную форму.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что ленту перед размещением в реакторе укладывают на поверхность инертной преимущественно графитовой, подложки.10. Способ по п.8, отличающийся тем, что перед размещением в реакторе ленту предварительно гофрируют.11. Способ по п.8, отличающийся тем, что для образования изделия с направленной сквозной пористостью перед размещением в реакторе изготавливают слоевую систему из гофрированных лент или с чередованием плоских и гофрированных лент.12. Способ по п.8, отличающийся тем, что перед размещением в реакторе ленте придают форму спирали или цилиндра.13. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что формуют многослойную ленту, а перед размещением в реакторе ей придают заданную форму.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что ленту перед размещением в реакторе укладывают на поверхность инертной, преимущественно графитовой, подложки.15. Способ по п.13, отличающийся тем, что перед размещением в реакторе ленту предварительно гофрируют.16. Способ по п.13, отличающийся тем, что перед размещением в реакторе ленте придают форму спирали или цилиндра.