ГРАНУЛИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ НИКЕЛЬ/ПЕРЕХОДНЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ (ВАРИАНТЫ), ПРЕДШЕСТВЕННИК КАТАЛИЗАТОРА, КОНЦЕНТРАТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2004 года по МПК B01J23/755 B01J35/10 

Описание патента на изобретение RU2235587C2

Настоящее изобретение относится к катализаторам и, в частности, к катализаторам, пригодным для использования в гидрировании, в особенности гидрировании масел и жиров.

Масла и жиры часто частично или полностью гидрируют в периодическом суспензионном процессе посредством суспендирования порошкообразного никелевого катализатора в масле или жире и подачи туда водорода при нагревании смеси обычно до температуры в диапазоне от 80 до 250°С, возможно под давлением, например, при абсолютном давлении вплоть до 30 бар (3 МПа). Для частичного гидрирования давление обычно составляет ниже 10 бар (1 МПа) абс., например от 2 до 4 бар (от 0,2 до 0,4 МПа) абс. Для гидрирования масла или жира катализатор должен иметь высокую активность, так чтобы заданная степень гидрирования могла быть достигнута в короткий промежуток времени и/или чтобы могло использоваться небольшое количество никеля. В случае частичного гидрирования катализатор также должен обладать хорошей селективностью, так чтобы минимизировать избыточное гидрирование масел и жиров. Кроме того, желательно, чтобы остаточный катализатор было легко отфильтровать от прогидрированного масла или жира и чтобы катализатор обладал хорошими свойствами с точки зрения повторного использования.

Часто используемые для этого способа катализаторы представляют собой никель на подложке, например на окиси алюминия, и характеризуются, помимо прочего, высокой площадью поверхности никеля на грамм никеля. Типичные катализаторы, имеющие высокое содержание никеля, описаны в ЕР 0168091, где катализатор готовят осаждением никелевого соединения и затем добавляют растворимое соединение алюминия к взвеси осажденного никелевого соединения, в то время как осадок созревает, т.е. стареет. После восстановления полученного предшественника катализатора восстановленный катализатор обычно имеет площадь поверхности никеля порядка от 90 до 150 м2 на 1 г всего никеля. Катализаторы имеют атомное отношение никель/алюминий в диапазоне от 2 до 10. Восстановленные катализаторы имеют атомное отношение никель/алюминий более 2, где, по крайней мере, 70 мас.% от всего никеля восстанавливается до атомарного никеля, и имеют общее содержание никеля более чем примерно 66 мас.% .

В US-A-4191664 и US-A-4064152 описывают термически стабильные катализаторы типа никель/оксид алюминия, полученные осаждением гидроксида никеля на порошкообразный носитель гидратированный оксид алюминия.

Катализаторы гидрирования типа никель/оксид алюминия, имеющие общее содержание никеля от 5 до 40 мас. %, а также имеющие большую площадь поверхности никеля, получаемые различными способами, описаны в US 4490480. В способе по последней ссылке, никель-аммиакатный комплекс, в частности аммиакат карбоната никеля, нагревают в присутствии переходной формы оксида алюминия. Это приводит к осаждению никелевого соединения, такого как гидроксид никеля или основной карбонат никеля, образующего при этом весьма однородную смесь с оксидом алюминия.

В этом последнем способе порошок оксида алюминия может быть суспендирован в растворе комплекса никеля, или формованные частицы, такие как сферы или цилиндрические экструдаты, обычно имеющие минимальный размер свыше примерно 1,5 мм, формованные из оксида алюминия, пропитываются раствором комплекса никеля. Хотя описаны катализаторы, имеющие площадь поверхности никеля более 130 м2 на 1 г общего никеля, и даже в некоторых случаях более 200 м2 на 1 г общего никеля, все такие продукты с сильно развитой поверхностью изготовляются описанным выше способом пропитывания при использовании формованных частиц оксида алюминия; катализаторы, полученные суспендированием порошка оксида алюминия с никелевым комплексом, имеют площадь поверхности никеля значительно меньше 130 м2 на 1 г общего никеля. Хотя катализаторы, полученные при использовании предварительно сформованных частиц оксида алюминия определенной формы, пригодны в способах гидрирования с неподвижным слоем, они не пригодны для упомянутого выше периодического суспензионного процесса гидрирования, поскольку из-за размера они имеют тенденцию выпадать из суспензии, а также, при частичном гидрировании, они имеют тенденцию приводить к избыточному гидрированию жиров и масел. В указанном выше патенте US 4490480 отмечается, что катализаторы, пригодные для периодического суспензионного гидрирования, могут быть получены размалыванием катализаторов с большой поверхностью никеля, полученных описанным выше способом пропитывания при использовании формованных частиц оксида алюминия. Однако получение таких катализаторов по такой методике включает дополнительные технологические операции формования оксида алюминия в формованные частицы и последующую стадию размельчения.

Катализаторы, полученные непосредственно из порошка оксида алюминия размером 60-70 мкм, содержащего 18-28 мас.% никеля и имеющие площадь поверхности никеля вплоть до 123 м2 на 1 г никеля, также описаны в вышеупомянутом патенте US 4490480. Однако заявители обнаружили, что такие материалы имеют сравнительно низкую активность при гидрировании масел.

В настоящее время заявители обнаружили, что катализаторы типа никель/оксид алюминия, имеющие высокую активность и/или хорошую селективность, могут быть изготовлены описанным выше способом, в котором используется суспензия порошка оксида алюминия, если использовать порошок оксида алюминия, имеющий частицы небольшого размера. Несмотря на использование частиц оксида алюминия небольшого размера, катализаторы неожиданно легко отфильтровываются от прогидрированного жира или масла.

В GB 926235 было предложено получать катализаторы гидрирования этим способом при использовании кизельгура в качестве носителя. Однако заявители обнаружили, что катализаторы, изготовленные при использовании частиц кизельгура небольшого размера, в противоположность переходным формам оксида алюминия, не характеризуются большими площадями поверхности никеля.

Таким образом, заявители предлагают способ получения катализатора гидрирования никель/оксид алюминия, содержащего от 5 до 75 мас.% общего никеля, включающий суспендирование порошка переходных полиморфных форм оксида алюминия, далее в настоящем описании именуемых как “переходный оксид алюминия”, имеющих средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм, с водным раствором аммиакатного комплекса никеля, нагревание суспензии, чтобы вызвать разложение аммиакатного комплекса никеля с осаждением нерастворимого никелевого соединения, отфильтровывание твердого осадка от водной среды, высушивание и, при желании после прокаливания твердого остатка, восстановление твердого остатка.

Под термином “общий никель” заявители подразумевают количество никеля, находящегося в элементной или комбинированной форме. Обычно, однако, по крайней мере 70 мас.% общего никеля в восстановленном катализаторе находится в элементном состоянии.

Термин “средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2]”, иначе называемый средним диаметром Саутера (Sauter), определен М. Alderliesten в статье “A Nomenclature for Mean Particle Diameters”; Anal. Proc., vol. 21, May 1984, pages 167-172, и рассчитывается на основе анализа размера частиц, который удобно проводить лазерной дифракцией, например, при использовании прибора Malvern Mastersizer.

Переходный оксид алюминия может быть из группы γ-окскдов алюминия, например, -оксид алюминия или χ-оксид алюминия. Эти материалы могут быть получены обжигом гидроксидов алюминия при 400-750°С и в общем случае имеют площадь поверхности по БЭТ в диапазоне 150-400 м2/г. В качестве альтернативы, переходный оксид алюминия может быть из группы δ-оксидов алюминия, которая включает высокотемпературные формы, такие как δ- и θ-оксиды алюминия, которые могут быть получены нагреванием оксидов алюминия γ-группы до температуры выше примерно 800°С. δ-оксиды алюминия обычно имеют площадь поверхности по БЭТ в диапазоне от 50 до 150 м2/г. Переходные оксиды алюминия содержат менее чем 0,5 моль воды на моль Аl2O3, причем фактическое содержание воды зависит от температуры, до которой их нагревали. Оксид алюминия должен быть пористым, предпочтительно имея объем пор, по крайней мере, 0,2 мл/г, в особенности в диапазоне от 0,3 до 1 мл/г.

Предпочтительно, чтобы небольшие частицы оксида алюминия имели относительно большой средний диаметр пор, поскольку, как оказывается, использование таких оксидов алюминия дает катализаторы с особенно хорошей селективностью. Предпочтительные алюминиевые оксиды имеют средний диаметр пор, по крайней мере, 12 нм, в особенности в диапазоне от 15 до 30 нм. (Под термином “средний диаметр пор” заявители понимают учетверенный объем пор, измеренный по десорбционной ветви изотермы физисорбции азота при относительном давлении 0,98, деленный на площадь поверхности по БЭТ). В ходе получения катализатора никелевые соединения осаждаются в порах оксида алюминия, и, таким образом, средний диаметр пор катализатора будет меньше, чем применяемого оксида алюминия, и уменьшается пропорционально увеличению никеля. Предпочтительно, чтобы восстановленные катализаторы имели средний диаметр пор, по крайней мере, 10 нм, предпочтительно более 15 нм и в особенности в диапазоне от 15 до 25 нм.

С другой стороны, независимо от содержания никеля в катализаторе, размер частиц катализатора в значительной степени тот же, что и размер частиц переходного оксида алюминия, и таким образом катализаторы обычно имеют средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм и предпочтительно менее чем 10 мкм, в особенности менее чем 8 мкм.

Катализаторы по изобретению содержат от 5 до 75 мас.% общего никеля, предпочтительно ниже 70 мас.% общего никеля. Катализаторы, содержащие вплоть до примерно 55%, предпочтительно от 5 до 45 мас.% общего никеля, обычно имеют площадь поверхности никеля более 130, предпочтительно более 150, более предпочтительно более 180 и в особенности более 200 м2 на 1 г общего никеля.

Таким образом, в настоящем изобретении также предлагается порошкообразный катализатор гидрирования типа никель/переходный оксид алюминия, содержащий от 5 до 55 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по крайней мере, 130 м2 на грамм общего никеля и средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм.

Площадь поверхности никеля может определяться, как описано в “Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts”, edited by B.G.Linsen, Academic Press, 1970 London and New York, стр. 494 и 495, и является площадью поверхности восстановленного, т.е. элементного никеля в катализаторе.

Заявители обнаружили, что в общем случае площадь поверхности никеля катализаторов, полученных в способе по изобретению, имеет тенденцию уменьшаться с увеличением содержания никеля. Однако заявители также обнаружили, что катализаторы, изготовленные при использовании оксидов алюминия с крупными порами и содержащие относительно большие количества никеля, являются неожиданно активными и селективными, даже если они и не имеют столь большую площадь поверхности никеля. Таким образом, пригодные катализаторы, содержащие, по крайней мере, 20 мас.% общего никеля, имеющие средний диаметр пор более 10 нм и площадь поверхности никеля более 110 м2/г общего никеля, могут быть изготовлены при использовании оксидов алюминия с крупными порами.

Соответственно, в настоящем изобретении также предлагается зернистый или гранулированный (т.е. находящийся в форме макрочастиц - зерен или гранул) катализатор гидрирования типа никель/переходный оксид алюминия, содержащий от 20 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по крайней мере, 110 м2 на грамм общего никеля, средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм и средний диаметр пор, по меньшей мере, 10 нм, предпочтительно более 12 нм и в особенности в диапазоне от 15 до 25 нм.

Катализаторы, содержащие, по меньшей мере, 20 мас.% общего никеля, имеющие площадь поверхности никеля до 80 м2/г общего никеля, проявляют хорошую активность и селективность при условии, что средний диаметр пор превышает 15 нм.

Соответственно, в настоящем изобретении также предлагается гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия, содержащий от 20 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по крайней мере, 80 м2 на грамм общего никеля, средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм, и средний диаметр пор, по меньшей мере, 15 нм.

Катализаторы могут быть получены суспендированием порошка переходного оксида алюминия в подходящем количестве водного раствора аммиакатного комплекса никеля, например продукта растворения основного карбоната никеля в растворе карбоната аммония в водном гидроксиде аммония, с получением продукта с желаемым содержанием никеля. Раствор аммиакатного комплекса никеля предпочтительно имеет рН в диапазоне от 9 до 10,5. Затем суспензию нагревают, например, до температуры в диапазоне от 60 до 100°С, чтобы вызвать разложение аммиакатного комплекса никеля с выделением аммиака и диоксида углерода и осаждение нерастворимого соединения никеля, например основного карбоната никеля на поверхности и в порах переходного оксида алюминия. Затем оксид алюминия, несущий осажденное соединение никеля, отфильтровывают от водной среды и сушат. Он может быть прокален на воздухе, например, при температуре в диапазоне от 250 до 450°С для разложения осажденного никелевого соединения до оксида никеля. При восстановлении оксида никеля генерируется большая площадь поверхности никеля. В качестве альтернативы осажденное никелевое соединение может быть непосредственно восстановлено, т.е. без необходимости стадии прокаливания. Это восстановление с применением или без применения предшествующей стадии прокаливания может осуществляться нагревом до температуры в диапазоне от 250 до 450°С в присутствии водорода.

Как отмечалось выше, эти катализаторы в особенности полезны для гидрирования жиров и масел, таких как рыбий жир, соевое масло, рапсовое масло и подсолнечное масло. В качестве альтернативы катализаторы могут использоваться в других реакциях гидрирования, таких как гидрирование олефиновых соединений, например восков, нитро- или нитрильных соединений, например, при конверсии нитробензола в анилин или конверсии нитрилов в амины. Они также могут использоваться для гидрирования парафиновых восков для удаления в них следов ненасыщенности.

Как отмечалось выше, в таком способе гидрирования необходимое количество катализатора суспендируют в загрузке масла или жира и смесь нагревают, возможно, под давлением, при введении водорода, например, барботированием через смесь. Удобно загружать катализатор в сосуд для гидрирования в виде концентрата частиц катализатора, диспергированных в подходящей среде носителя, например, в отвержденном соевом масле. Предпочтительное количество катализатора в указанном концентрате таково, что концентрат имеет общее содержание никеля от 5 до 30%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%.

В качестве альтернативы в некоторых случаях восстановление может проводиться in situ. Так, предшественник, включающий переходный оксид алюминия и невосстановленное соединение никеля, например оксид, возможно в виде концентрата, т.е. диспергированный в носителе, как описано выше, могут загружаться в реактор гидрирования вместе с гидрируемыми материалами, и смесь нагревают при барботировании водорода через смесь.

Соответственно, заявители также предлагают предшественник катализатора гидрирования, содержащий переходный оксид алюминия и восстановимое соединение никеля, который при восстановлении водородом при температуре в диапазоне от 250 до 450°С дает гранулированный катализатор гидрирования, содержащий от 5 до 55 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 130 м2 на грамм общего никеля и средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] от 1 мкм до 20 мкм, предпочтительно менее чем 10 мкм.

Заявители также предлагают предшественник катализатора гидрирования, содержащий переходный оксид алюминия и восстановимое соединение никеля, который при восстановлении водородом при температуре в диапазоне от 250 до 450°С дает гранулированный катализатор гидрирования, содержащий от 20 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по крайней мере, 80 м2 на грамм общего никеля и средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] от 1 мкм до 20 мкм, предпочтительно менее чем 10 мкм и средний диаметр пор более 10 нм.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых, если не оговорено специально, все проценты и части на миллион (млн-1) приведены по массе. Площади поверхности никеля определяются, как описано в “Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts”, edited by B.G.Linsen, Academic Press, 1970 London and New York, стр. 494 и 495, при использовании времени восстановления 1 час.

Пример 1

Использованный оксид алюминия представляет собой переходный оксид алюминия типа θ, имеющий площадь поверхности примерно 108 м2/г и объем пор примерно 0,42 мл/г и имеющий средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] 3,87 мкм. Средний диаметр пор, таким образом, составляет примерно 16 нм.

Исходный раствор, содержащий аммиакатный никелевый комплекс, получали растворением на литр исходного раствора 52,1 г основного карбоната никеля (48% Ni, 20% СО3), 37,4 г карбоната аммония (32,5% NH3, 55% СО3) и 133 г 30% NН3 в воде.

Частицы оксида алюминия и достаточное для получения примерно 33 г никеля на 100 г оксида алюминия количество исходного раствора загружали в перемешиваемый сосуд, оснащенный холодильником. рН водного раствора составлял 10,2. Смесь нагревали до кипения и поддерживали при перемешивании и осторожном кипячении при примерно 96°С до тех пор, пока раствор не становился прозрачным примерно через 90 мин. Затем твердый осадок отфильтровывали, промывали и затем сушили в течение ночи на воздухе при 120°С. Полученный предшественник катализатора, который имел содержание никеля 19,6 %, затем восстанавливали пропусканием водорода через слой катализатора при нагревании до 430°С.

Восстановленный катализатор (обозначаемый как катализатор А) имел общее содержание никеля 24,7% и площадь поверхности никеля примерно 187 м2 на 1 г общего никеля (примерно 46 м2 на 1 г катализатора). Средний диаметр пор катализатора составлял примерно 9,5 нм, а площадь поверхности БЭТ равнялась 135 м2/г.

Средневзвешенный по поверхности диаметр частиц восстановленного катализатора был аналогичен таковому применяемого переходного оксида алюминия.

Пример 2 (сравнительный)

Катализатор, обозначаемый как катализатор В, получали в соответствии с методикой из ЕР 0168091, используя в качестве щелочного осадителя раствор, содержащий 66,6 г карбоната натрия и 25,4 г гидроксида натрия на литр, и раствор, содержащий 35 г никеля на литр. Эти два раствора непрерывно подавали в сосуд для осаждения. Для этого осаждения использовали комнатную температуру (22°С), среднюю продолжительность обработки (время задержки) 30 с и энергию перемешивания 25 кВт/м3. Раствор, выходящий из этого сосуда для осаждения, непрерывно подавали в стабилизационный реактор, в котором поддерживали температуру 70°С. Раствор алюмината натрия, содержащий 10 г Аl на литр, также непрерывно подавали в стабилизационный реактор при умеренном перемешивании при потребляемой энергии 2 кВт/м3. Суспензию, выходящую из второго реактора, собирали в третий сосуд и поддерживали при 60°С в течение пяти часов. Суспензию затем фильтровали и промывали водой при 70°С. Промытый осадок ресуспендировали в воде при 70°С и затем подвергали распылительной сушке. Элементный анализ высушенного распылительной сушкой продукта дал следующий состав: 45,6% никеля, 4,0% алюминия, 0,02% натрия. Высушенный распылительной сушкой продукт восстанавливали при 430°С в токе водорода в течение 30 минут и затем использовали как катализатор В. Площадь поверхности никеля составляла 115 м2 на 1 г общего никеля.

Описанное выше получение повторяли с получением аналогичного катализатора, обозначенного как катализатор С. Гидрирующие характеристики катализаторов определяли при использовании двух различных масел следующим образом.

В первом опыте использовали соевое масло с IV 133,5 и содержащее 1,8 млн-1 Р, 1600 млн-1 свободных жирных кислот, 100 млн-1 воды, и 0 млн-1 мыла и S.

200 г масла и требуемое количество восстановленного катализатора загружали в закрытый перемешиваемый реактор гидрирования. Смесь нагревали до 160°С и водород барботировали через суспензию при давлении 2 бар (0,2 МПа) абс. Гидрирование проводили изотермически. Количество абсорбированного маслом водорода контролировали, и опыт прекращали, как только использовали количество водорода, требующееся для понижения IV до 70. Время реакции до достижения IV 70 использовали в качестве меры активности катализатора.

Во втором опыте использовали подсолнечное масло с IV 132 и содержащее 0,4 млн-1 Р, 800 млн-1 свободных жирных кислот, 600 млн-1 воды, 4 млн-1 мыла и 0,5 млн-1 S. Гидрирование проводили, как описано выше, но при 120°С и при давлении 4 бар (0,4 МПа) абс. и определяли время до достижения IV 80.

Результаты показаны в табл. 1.

Видно, что катализатор А в соответствии с изобретением был значительно более активным, чем катализаторы сравнения В и С, поскольку время гидрирования уменьшилось и/или могло использоваться меньшее количество никеля.

Селективность катализаторов оценивали на основе определения смещения температуры плавления, содержания твердых жиров при 10°С, 20°С, 30°С и 35°С и содержания транс-изомера гидрогенизированных масел.

Фильтруемость измеряли при использовании стандартного фильтрационного теста. В этом тесте 170 мл гидрогенизированного масла, к которому добавляли 0,045 г ускорителя фильтрации (Harborlite 700), нагревали при 110°С и поддерживали при давлении 3 бар (0,3 МПа) абс. в сосуде, имеющем в его дне выходное отверстие площадью 0,5 см2. Это отверстие содержит основу из стальной проволоки, на которой была закреплена предварительно покрытая 0,02 г ускорителя фильтрации фильтровальная ткань таким образом, чтобы все масло просачивалось через фильтровальную ткань. Время, затраченное для фильтрации 120 г масла, использовали в качестве меры фильтруемости. Селективность и фильтруемость представлены в табл. 2.

Пример 3

Способ примера 1 повторяли, но при использовании такого количества раствора аммиакатного комплекса никеля, чтобы получалось приблизительно 50 г никеля на 100 г оксида алюминия. Восстановленный катализатор имел общее содержание никеля 33,7% и площадь поверхности никеля 161 м2 на 1 г общего никеля.

Пример 4

Способ примера 1 повторяли, но при использовании различных количеств раствора аммиаката карбоната никеля по отношению к количеству оксида алюминия для получения ряда предшественников катализаторов и, следовательно, восстановленных катализаторов (катализаторы D, Е и F) с различным содержанием никеля.

Пример 5

Способ примера 4 повторяли при использовании оксида алюминия с большим диаметром пор. Используемый оксид алюминия представлял собой переходный оксид алюминия типа γ - Аl2O3, имеющий площадь поверхности примерно 145 м2/г и объем пор примерно 0,85 мл/г и имеющий средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] 2,08 мкм. Средний диаметр пор составлял примерно 23 нм. Как и в примере 4, был получен ряд катализаторов (катализаторы G, H, I, J и К) с различным содержанием никеля.

Физические свойства катализаторов из примеров 4 и 5 представлены в табл. 3.

Сравнение катализаторов F и К показывает, что тогда как при меньшем размере пор подложки из оксида алюминия введение большого количества никеля приводит к малой площади поверхности никеля, использование оксида алюминия с большим размером пор позволяет получить катализаторы, имеющие сравнительно большую площадь поверхности никеля. Катализаторы (за исключением катализаторов F и К) тестировали, как и в примерах 1-2, и результаты приведены в табл. 4-5.

Пример 6

Образцы предшественников, используемых для получения катализаторов J и К, восстанавливали при 360°С вместо 430°С, как в предыдущих примерах, с получением катализаторов L и М соответственно, и затем тестировали, как описано выше. Площадь поверхности никеля была определена для катализатора L, и она составляла 114 м2/г общего никеля, т.е. близка к площади (115 м2/г общего никеля) соответствующего катализатора - катализатора J, восстановленного при 430°С. Результаты показаны в табл. 6, 7.

Это показывает, что с этими катализаторами, имеющими относительно высокое содержание никеля, могут быть получены удовлетворительные катализаторы при использовании пониженной температуры восстановления. В особенности отмечается, что тогда как катализатор К с высоким содержанием никеля (67,3% ) при восстановлении при 430°С имел относительно низкую площадь поверхности никеля (88 м2/г общего никеля), характеристики соответствующего катализатора, т.е. катализатора M, восстановленного при более низкой температуре 360°С, были сходны или лучше, чем катализатора Н, который имел значительно меньшее содержание никеля (35,5% ), но значительно большую площадь поверхности никеля (117 м2/г общего никеля).

Пример 7

Катализаторы N и О получали, следуя способу, описанному в примере 1, при использовании другой подложки из оксида алюминия: ALCOA HiQ7412F, марки Q1037 и Q1058 соответственно. Марка Q1037 имела средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] 4,4 мкм, объем пор 0,44 мл/г и площадь поверхности БЭТ 137 м2/г, что давало средний диаметр пор примерно 13 нм. Марка Q1058 имела размер частиц (d 3,2) 1,5 мкм, объем пор 0,34 мл/г и площадь поверхности БЭТ 117 м2/г, что давало средний диаметр пор примерно 12 нм. Катализаторы получали при использовании отношения оксид алюминия:никель 2,25 по массе.

Характеристики гидрирования катализаторов тестировали при использовании соевого масла, как описано в примере 2, и результаты приведены в табл. 8.

Похожие патенты RU2235587C2

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА 2010
  • Партридж Мартин Грэхэм
  • Виссенберг Маринус Йоханнес
  • Габриэльссон Андерс
RU2585766C2
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ И КАТАЛИЗАТОР 2005
  • Риу Дж. Йонг
RU2355670C2
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СЕРООЧИСТКИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 2013
  • Касьянова Лилия Зайнулловна
RU2531624C1
ГИДРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2006
  • Рю Дж. Юн
RU2391326C1
СПОСОБ КОНВЕРСИИ НИТРАТОВ МЕТАЛЛОВ 2006
  • Ситсма Елле Рудольф Анне
  • Ван Диллен Адрианус Якобус
  • Де Йонг Петра Элизабет
  • Де Йонг Крийн Питер
RU2429073C2
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ 2009
  • Носков Александр Степанович
  • Романенко Анатолий Владимирович
  • Симонов Павел Анатольевич
  • Чумаченко Виктор Анатольевич
  • Машнин Алихан Сергеевич
RU2403973C1
СПОСОБ КОНВЕРСИИ НИТРАТА МЕТАЛЛА 2007
  • Ситсма Елле Рудольф Анне
  • Ван Диллен Адрианус Якобус
  • Де Йонг Петра Элизабет
  • Де Йонг Крейн Питер
RU2437717C2
КАТАЛИЗАТОРЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КОБАЛЬТА И ВЫСОКОЙ ПЛОЩАДЬЮ ПОВЕРХНОСТИ КОБАЛЬТА, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ 2005
  • Лок Корнелис Мартинус
  • Вест Джон
RU2367521C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА 2011
  • Питерсе Йоханнис Алауисиус Захариас
RU2585610C2
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ 2003
  • Бербен Питер Хильдегардус
  • Реккер Тьяллинг
RU2330718C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 235 587 C2

Реферат патента 2004 года ГРАНУЛИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ НИКЕЛЬ/ПЕРЕХОДНЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ (ВАРИАНТЫ), ПРЕДШЕСТВЕННИК КАТАЛИЗАТОРА, КОНЦЕНТРАТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

Использование: нефтехимия. Гранулированный катализатор гидрирования жиров или масел, содержащий от 5 до 75 мас.% никеля получают суспендированием порошка переходного оксида алюминия, имеющего средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм, в водном растворе аммиакатного комплекса никеля с последующим нагреванием для осаждения нерастворимого соединения никеля и затем восстановлением последнего. Катализаторы, содержащие до 55 мас.% никеля, имеют площадь поверхности никеля более 130 м2/г никеля. Катализаторы, имеющие большее содержание никеля, полученные при использовании оксида алюминия, имеющего средний диаметр пор более 12 мкм, могут иметь меньшую площадь поверхности никеля. Технический результат – повышение активности и селективности катализатора. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 табл.

Формула изобретения RU 2 235 587 C2

1. Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия, содержащий от 5 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 80 м2 на грамм общего никеля и средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм.2. Гранулированный катализатор по п.1, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 110 м2 на грамм общего никеля.3. Гранулированный катализатор по п.1 или 2, содержащий от 5 до 55 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 130 м2 на грамм общего никеля и средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм.4. Гранулированный катализатор по п.3, имеющий общее содержание никеля в диапазоне от 20 до 35 мас.%.5. Гранулированный катализатор по п.3 или 4, имеющий средний диаметр пор более 10 нм.6. Гранулированный катализатор по п.1, содержащий от 20 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 80 м2 на грамм общего никеля, средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм и средний диаметр пор более 15 нм.7. Гранулированный катализатор по п.6, имеющий площадь поверхности никеля более 110 м2 на грамм общего никеля.8. Гранулированный катализатор по п.1, содержащий от 20 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 110 м2 на грамм общего никеля, и частицы, имеющие средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм и средний диаметр пор более 10 нм.9. Гранулированный катализатор по любому из пп.1-8, имеющий общее содержание никеля ниже 70 мас.%.10. Гранулированный катализатор по любому из пп.1-9, имеющий средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] менее 10 мкм.11. Предшественник катализатора, включающий переходный оксид алюминия и восстановимое соединение никеля, который при восстановлении водородом при температуре в диапазоне от 250 до 450°С дает гранулированный катализатор по любому из пп.1-10.12. Способ получения катализатора гидрирования никель/оксид алюминия, содержащего от 5 до 75 мас.% общего никеля, включающий суспендирование порошка переходного оксида алюминия, имеющего средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм, в водном растворе аммиакатного комплекса никеля, нагревание суспензии для разложения аммиакатного комплекса никеля с осаждением нерастворимого никелевого соединения, отфильтровывание твердого осадка от водной среды, высушивание и, необязательно, после прокаливания твердого остатка, восстановление твердого остатка.13. Способ по п.12, в котором порошок оксида алюминия имеет средний диаметр пор, по крайней мере, 12 нм.14. Способ по п.12 или 13, в котором переходный оксид алюминия представляет собой δ-оксид алюминия.15. Концентрат, содержащий от 10 до 25 мас.% никеля, включающий гранулированный катализатор по любому из пп.1-10, или предшественник катализатора по п.11, или гранулированный катализатор, полученный способом по любому из пп.12-14, диспергированный в носителе.

Приоритет по пунктам:

27.07.1999 по пп.1-3, 5-9, 11-13;02.02.1999 по пп.4, 10, 14-15.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2235587C2

Способ изготовления кишечной оболочки 1950
  • Дрыжаков В.Г.
SU92678A1

RU 2 235 587 C2

Авторы

Лок Корнелис Мартинус

Даты

2004-09-10Публикация

2000-02-11Подача