ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ АМИНОФЕНОКСИФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2004 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полиимидов (ПИ) на основе гетеромономеров типа аминофеноксифталевой кислоты (АФФК), относящихся к так называемым АВ-мономерам. Изобретение может найти применение в тех областях, где требуется изготовление материалов, обладающих высокой термостойкостью наряду с другими полезными свойствами.

Необходимым условием получения высокомолекулярных ПИ на основе диаминов и диангидридов (соответственно А₂ и В₂ пар мономеров) является тщательная очистка реагентов и точное соблюдение стехиометрии (до 0,1%). Из литературы известен синтез ПИ из гетеромономеров АВ типа, содержащих в исходной молекуле как аминогруппу, так и фрагмент фталевого ангидрида, при поликонденсации которых стехиометрия должна поддерживаться автоматически. Кроме того, при использовании таких мономеров появляются новые возможности направленного влияния на морфологию и свойства ПИ за счет изменения характера симметрии расположения имидных фрагментов. Это расширяет возможности получения термопластичных и частично кристаллических ПИ.

Использование гетеромономеров типа аминоангидридов имеет общий недостаток, заключающийся в том, что такие мономеры весьма трудно выделить в виде индивидуальных соединений, так как они обладают высокой активностью и самопроизвольно вступают в реакцию автоциклополиконденсации при низких температурах.

Известен способ получения полиимидов из более устойчивого АВ-мономера - монометилового эфира аминофеноксифталевой кислоты [Liu X.-Q., Yamanaka К., Jikei M., Kakimoto M.-a.//Chem. Mater, 2000, v.12, № 12, p.3885-3891.]. Недостатками способа являются многостадийность (3 стадии) и большая продолжительность процесса, необходимость применения редкого катализатора на стадии поликонденсации и токсичных агентов на стадии химической циклизации промежуточных продуктов.

Известен способ получения ПИ низкотемпературной поликонденсацией 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты в апротонном полярном растворителе с последующим формованием из реакционного раствора изделия и его имидизации при нагревании [патент РФ 1508551, опубл.20.05.1996]. При этом перед поликонденсацией кислоту нагревают при 180-190°С в течение 6-9 ч. Недостатками этого способа являются большая продолжительность и трехстадийность из-за необходимости перевода мономера в активную ангидридную форму и термической активации процесса циклизации.

Известен способ получения ароматических полиимидов из ароматических дикарбоновых кислот двухстадийным методом: получают при 50-80°С полиамидокислоту (ПАК) в растворе N-метилпирролидона или в диметилацетамиде в присутствии в качестве катализатора реакции смеси трифенилфосфина с пиридином, затем полученный раствор ПАК высаживают в спирт, ацетон или используют для приготовления пленок, которые после промывки и сушки подвергают имидизации ступенчатым нагреванием до 350°С [Носова Г.И., Котон М.М., Михайлова Н.В., Любимова Г.В., Денисов В.М.//Известия Академии наук CCCP, 1987, c.l810]. Недостатками данного способа являются многостадийность, необходимость использования токсичных катализаторов для процесса поликонденсации и циклизации.

Известен способ получения ПИ из ангидридов аминофеноксифталевой кислоты [патент Великобритании 1192001, опубл.13.05.1970]. Способ включает поликонденсацию ангидридов аминофеноксифталевых кислот в присутствии полярного органического растворителя, например N,N-диметилацетамида, с получением сначала ПАК при 0-60°С и ее последующей имидизации путем нагревания или химической обработкой. Недостатком способа является его многостадийность, большая продолжительность процесса, а также низкая логарифмическая вязкость получаемых полимеров. Отсутствуют сведения о морфологической структуре и термических характеристиках (кристалличности, температурах стеклования и размягчения).

Наиболее близким к заявляемому способу является одностадийный способ получения полиимидов на основе 4-(3'-аминофеноксифталевой) и/или 4-(3'-аминобензоил)фталевой кислоты [патент РФ 1501500, опубл. 20.03.1996]. Процесс осуществляют нагреванием указанных кислот в твердой фазе при 270-280°С. Недостатками данного способа являются большая продолжительность и высокая температура процесса, что увеличивает вероятность протекания побочных реакций. Кроме того, использование данного способа предполагает получение лишь узкого круга полиимидов.

Задачей изобретения является разработка высокоэффективного одностадийного способа получения полиимидов на основе АФФК различной структуры, который позволил бы понизить температуру и продолжительность синтеза и при этом значительно расширить разнообразие структуры и свойств конечных продуктов.

Задача решается тем, что разработан одностадиный способ получения полиимидов, содержащих, по крайней мере, одно повторяющееся элементарное звено, выбранное из ряда звеньев общей структуры (I) и/или (II)

где R означает атом водорода или N-морфолинильный радикал; R₁ - атом водорода или оксифенильный радикал.

В отличие от известных способов в качестве исходного гетеромономера используют по крайней мере одну АФФК, выбранную из ряда кислот общей формулы (III) и/или (IV)

где R и R₁ имеют вышеуказанные значения.

При этом в условиях проведения процесса полициклоконденсации возможно взаимодействие исходных мономеров в любых сочетаниях друг с другом.

В частности, может быть получен полиимид, содержащий элементарные звенья

где n:m равно от 1:1 до 9:1. Для этого осуществляют одновременную полициклоконденсацию аминофеноксифталевой кислоты формулы (III), где R=H, и аминофеноксифталевой кислоты формулы (IV), где R₁=H, при весовом соотношении соответственно от 1:1 до 9:1.

В качестве среды для осуществления процесса полициклоконденсации используют расплав различных ароматических монокарбоновых кислот или их смесей при температуре значительно ниже, чем в известном одностадийном способе.

Реализация заявленного способа стала возможной благодаря тому, что расплав этих кислот выполняет одновременно несколько функций в сложном процессе, включающем ряд элементарных стадий. Во первых, достигается перевод аминофеноксифталевых кислот из неактивной цвиттер-ионной формы в нейтральную и далее в активную аминоангидридную форму, способную к автополициклоконденсации; во вторых, достигается катализ стадии ацилирования; в третьих, достигается ускорение стадии циклодегидратации промежуточно образующихся амидокислотных звеньев по сравнению с аналогичной реакцией в нитробензоле и других высококипящих растворителях, что сдвигает равновесие стадии ацилирования в сторону образования высокомолекулярного полимера. Совокупность этих факторов приводит к высокой общей скорости образования полиимида, достижению достаточно высокой логарифмической вязкости конечных продуктов и практически 100%-ной конверсии циклизации элементарных звеньев.

Совокупность указанных выше преимуществ представляет собой новый технический результат, достигаемый настоящим изобретением.

Исходные гетеромономеры - производные аминофеноксифталевых кислот - получали по известной методике [Abramov I.G., Dorogov M.V., Ivanovskii S.A., Smimov A.V., Abramova M.B. // Mend. Comm., 2000, №2, p.78]. Полноту протекания реакции циклизации в полученных полиимидах характеризовали данными ИК-Фурье спектроскопии. При этом для образцов, полученных согласно заявленному способу, и образцов, затем дополнительно прогретых при 300°С в течение 1 часа, соотношение полос при 1370 см^-1 (валентные колебания C-N в имидном цикле) и 1600^-1см^-1 (C-C валентные колебания в ароматическом фрагменте, реперный пик) совпадает. Другими словами, это указывает на то, что в процессе синтеза согласно заявленному способу достигается степень циклизации полиимида, близкая к 100%.

Данные о морфологической структуре полиимидов получены методом рентгеновской дифракции в больших углах.

Температуры стеклования (T_g) и размягчения (Т_разм) полученных полимеров определяли методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термомеханического анализа (ТМА) соответственно, с использованием автоматизированного универсального термоанализатора ДТА-П (Россия, НПЦ “Арсенал”, г. Самара) с ТМА-приставкой при скорости подъема температуры 16°С/мин.

Логарифмическую вязкость (η_лог) полиимидов определяли для раствора 0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона (N-МП) с помощью вискозиметра Уббелоде.

Растворимость получаемых полимеров определяли в системе полимер - растворитель, содержащей 5 мас.% полимера. Растворители: реакционная среда (БК) при 150°С; N-метилпирролидон (N-МП), хлороформ, N,N-диметилацетамид (ДМАА) и диметилсульфоксид (ДМСО) при 25°С.

На чертеже представлена кинетика нарастания логарифмической вязкости полиимида, полученного из АФФК формулы (III), где R=H.

В табл.1 представлены параметры процесса получения полиимидов из АФФК общей формулы (III) или (IV) при различных значениях R и R₁, а также характеристики полученных полиимидов.

В табл.2 представлены параметры процесса получения полиимидов, содержащих фрагменты АФФК различной структуры (III) и (IV) в различных сочетаниях между собой. Количественное соотношение звеньев различных структур из ряда звеньев (I) и (II) в полиимидах совпадает с соотношением исходных АФФК.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи инертного газа, загружают 1,0 г мономера (III), где R=H, и 10,0 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры застывшую реакционную смесь экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход полимера количественный. Степень циклизации по данным ИК-спектроскопии близка к 100%; логарифмическая вязкость при 25°С η_лог=0,36 дл/г. Строение полиимида подтверждается данными Фурье ИК-спектроскопии: в спектрах исчезают полоса поглощения цвиттер-ионной структуры в области 1500-1600 см^-1 и возникают новые полосы поглощения, характерные для имидного цикла - при 1780 и 1720 см^-1.

Примеры 2-4 аналогично примеру 1 (см. табл.1.).

Пример 5. Синтез сополиимида проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что исходная мономерная смесь содержит 0,9 г АФФК структуры (III), где R=H, и 0,1 г АФФК структуры (IV), где R₁=H. Выход полимера количественный, со 100% степенью циклизации, логарифмическая вязкость при 25°С (η_лог) 0,31 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). Весовое соотношение мономеров приведено в табл.2.

Примеры 6-14 аналогично примеру 5 (см. табл.2).

Из приведенных данных видно, что заявленный способ позволяет получить большое количество полиимидов, содержащих элементарные звенья различной структуры при различном их соотношении, обладающих разнообразными свойствами. При этом процесс протекает при более низкой температуре по сравнению с известным одностадийным способом и с более высокой скоростью нарастания молекулярной массы, о чем свидетельствуют данные по кинетике нарастания логарифмической вязкости (см. чертеж).

Изобретение относится к одностадийному способу получения полиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот, которые могут быть использованы при изготовлении материалов, обладающих высокой термостойкостью. Полиимиды содержат, по крайней мере, одно повторяющееся звено, выбранное из ряда звеньев общей структуры (I) и/или (II)

где R означает атом водорода или N-морфолинильный радикал; R₁ – атом водорода или оксифенильный радикал. Способ включает полициклоконденсацию, по крайней мере, одной из аминофеноксифталевых кислот, выбранной из ряда кислот общей формулы (III) и/или (IV)

где R и R₁ имеют вышеуказанные значения. Процесс полициклоконденсации осуществляют в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты, при температуре 110-165°С, в течение 1,5-2,5 ч. Изобретение позволяет разработать способ получения полиимидов, который позволяет снизить температуру и продолжительность синтеза, а также расширить разнообразие структур конечных продуктов. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Одностадийный способ получения полиимидов, содержащих по крайней мере одно повторяющееся элементарное звено, выбранное из ряда звеньев общей структуры (I) и/или (II)

где R означает атом водорода или N-морфолинильный радикал;

R₁ – атом водорода или оксифенильный радикал,

заключающийся в том, что проводят полициклоконденсацию по крайней мере одной из аминофеноксифталевых кислот, выбранной из ряда кислот общей формулы (III) и/или (IV)

где R и R₁ имеют вышеуказанные значения,

при этом процесс полициклоконденсации осуществляют в расплаве по крайней мере одной ароматической монокарбоновой кислоты при температуре 110-165°С в течение 1,5-2,5 ч.

и

где n:m равно от 1:1 до 9:1,

характеризующийся тем, что осуществляют полициклоконденсацию аминофеноксифталевых кислот формулы (III), где R - H, и формулы (IV), где R₁ - H при весовом соотношении соответственно от 1:1 до 9:1.