СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРСКАНДИАТА НАТРИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01F17/00 

Предлагаемое изобретение относится к технологии редкоземельных соединений, точнее к технологии соединений скандия. Скандий относится к группе редкоземельных элементов и к нему предъявляют повышенный интерес в связи с рядом уникальных свойств скандия. В частности, скандийалюминиевые лигатуры применяют для получения высокопрочных алюминиевых сплавов, применяемых в современной передовой технике. При изготовлении алюминийскандиевой лигатуры перспективным представляется использование гексафторскандиата натрия вместо металлического скандия. В литературе описаны методы получения фторсодержащих соединений редкоземельных элементов и иттрия [1] взаимодействием исходных РЗЭ с фторидом аммония, отделением осадка и прокаливанием при температуре 450-600°С. Целый ряд работ посвящен получению комплексных фторидов РЗЭ и лития. Для получения двойного фторида лития и иттрия соль иттрия смешивают с карбонатом лития и плавиковой кислотой. Комплексную соль отмывают от примесей и прокаливают при 400-500°С [2]. В патенте [3] авторы рекомендуют для получения фторокомплексов РЗЭ и щелочных металлов тетрафторхлорат цезия. Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ получения фторскандиата натрия взаимодействием фторидных растворов натрия и аммония с фторидом скандия [4]. Недостаток данного технического решения заключается в образовании медленно фильтрующихся осадков комплексных фторидов, значительном загрязнении сточных вод фтор-ионом и необходимости дополнительных операций высокотемпературной прокалки. Выводимые из процесса фторидные маточники могу содержать от 0,5 до 10 г/л фтор-иона. С целью ликвидации указанных недостатков нами предлагается следующее техническое решение.

Предварительно готовят раствор хлорида или нитрата скандия растворением исходного карбоната скандия в соляной или азотной кислоте до рН 1-2. 3атем в насыщенный и нагретый до температуры 80-95°С раствор фторида натрия вводят последовательно фторид аммония и скандийсодержащий хлоридный или нитратный раствор с осадком фторида скандия в соотношении (вес.): фторид натрия : фторид аммония : скандий = 3,1-3,2:3,0-3,1:1. В осадок выпадает комплексная соль скандия. Выдерживают пульпу при перемешивании 20-40 мин, отфильтровывают выпавший осадок гексафторскандиата натрия, промывают ацетоном и сушат при температуре 100-150°С в течение 2-3 часов. Маточный раствор от фильтрации гексафторскандиата натрия обрабатывают соляной или азотной кислотой до соотношения (мол.): фтор-ион : ион водорода = 1:0,9-0,95. Полученным раствором обрабатывают исходный карбонат скандия, отделяют и сбрасывают фильтрат, а осадок направляют в голову процесса на растворение в соляной или азотной кислоте.

Рекомендация поддерживать значение рН 1-2 по окончании растворения исходного карбоната скандия связана с необходимостью иметь избыточное количество ионов водорода во избежание образования гидроксофторидов. Замена части фторида натрия на фторид аммония рекомендовано авторами для уменьшения объемов водных растворов, т.к. фторид аммония, в отличие от фторида натрия, прекрасно растворяется в воде.

Рекомендованный интервал соотношения фторида натрия, фторида аммония и скандия объясняется тем, что при уменьшении соотношения до 2,5-2,8 снижается извлечение скандия, а при повышении соотношения более 3,2-3,3 возрастает количество фтор-ионов в маточных растворах (табл. 1а). Температурный интервал и порядок приливания растворов при осаждении гексафторскандиата натрия объясняется тем, что в этом случае получается кристаллический, хорошо фильтрующийся осадок. Осадок становится более аморфным при понижении температуры до 70°С и ниже, повышение температуры более 95°С не улучшает результат (табл. 1б).Температурный интервал при сушке комплексной соли объясняется тем, что при понижении температуры менее 100°С время сушки недопустимо увеличивается, при повышении температуры более 150°С возможно образование примесей оксифторидов. Интервал соотношения концентраций ионов фтора к ионам водорода связан с тем, что при повышении соотношения ион фтора: ион водорода более 1,0-1,05 повышается содержание фтор-ионов в сбросных растворах (до 0,1 г/л), а при соотношении менее 0,9 увеличивается содержание скандия в сбросных растворах (до 0,05-0,15 г/л). Растворение оксида скандия можно проводить как в соляной, так и в азотной кислотах. После растворения целесообразно иметь некоторый избыток кислоты (2-4 г/л) с тем, чтобы избежать образования гидроксосоединений.

Опыт

Синтез гексафторскандиата натрия провели несколько раз при различных условиях. Изменяли последовательность операций и отдельные параметры.

Навеску карбоната скандия массой 2 г растворяли в соляной кислоте до избыточной кислотности 0,01-0,05 М. Затем в 100 мл воды растворяли переменное количество фторида натрия (от 1,5 до 2,1 г), нагревали раствор до 85°С и вводили расчетное количество фторида аммония. После растворения соли добавляли скандийсодержащий раствор. Пульпу перемешали 20-30 мин, фильтровали и промывали осадок водой. Результаты по извлечению скандия приведены в табл.1а, 1б. К объединенному фильтрату и промывному раствору, содержащему 0,5-1 г/л (0,02-0,05 М) фтор-иона, добавляли соляную кислоту или щелочь в количестве, при котором концентрация свободных ионов водорода составляла 0,9 от молярного содержания фтор-иона в маточнике (т.е. 0,018-0,045 М). Полученный раствор смешивали с исходным карбонатом скандия массой 2 г. Пульпу фильтровали. Содержание фтор-иона в сбросных растворах колеблется от 3 до 5 мг/л. Карбонат скандия с примесью фторида скандия направляли в голову процесса на растворение в кислоте. Для удаления воды из осадка фторскандиата нецелесообразно использовать прокаливание или подогрев в муфеле из-за опасности гидролиза и разрушения комплексного соединения. Авторы рекомендуют проводить промывку осадка фторскандиата прямо на фильтре ацетоном после удаления основной части воды фильтрацией. Промытый осадок быстро подсыхает и приобретает вид легкого рассыпчатого порошка. Для удаления следов ацетона промытый осадок высушивают в муфеле при температуре 100-150°С в течение 2-3 часов.

Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что в полученных по предлагаемому методу порошках содержание комплексной соли гексафторскандиата натрия составляет основу. В качестве примесей содержится до 1% тетрафторскандиата натрия и 0,5-0,7% фторида скандия. В образцах, полученных прокаливанием исходных компонентов при температурах 400-500°С, наблюдается повышенное содержание оксофторида скандия (до 1%).

Если задача по содержанию фторида натрия в фторскандиате не ставится столь остро, то возможно проведение осаждения не в растворе фторида скандия, а в системе с пульпой фторида натрия. Авторами установлено, что часть фторида натрия можно использовать в форме кристаллов (при растворении фторид натрия образует растворы, похожие на коллоиды). Это позволяет еще в большей степени сократить первичный объем растворов, что существенно повышает производительность процесса.

Достоинство метода заключается в том, что нет необходимости первоначально получать фторид скандия. Это достаточно сложная и экологически вредная операция. Основная масса скандия вводится в систему в форме карбоната скандия. В процессе осаждения за счет повышения температуры и определенной последовательности ввода растворов достигается получение кристаллических осадков, что способствует образованию более чистых соединений и повышению скорости фильтрации. Существенно уменьшается количество образующихся фторсодержащих сточных вод, по крайней мере, в 2 раза за счет применения фторида аммония. Остаточная концентрация фтор-иона в сбросных растворах после обработки исходного карбоната скандия маточными растворами не превышает 3-5 мг/л.

Литература

1. Барашников Н.В. и др. Способ получения безводных оксифторидов редкоземельных элементов и иттрия. Авт. свид. СССР №1527163, 26.10.1987, кл. С 01 F 17/00.

2. Мельниченко Е.И. и др. Способ получения порошкообразного двойного фторида лития и иттрия. Авт. свид. СССР №1551653, 30.12.1987, кл. С 01 F 17/00.

3. Попов А.И. и др. Способ получения фторокомплексов редкоземельных элементов и щелочных металлов. Авт. свид. СССР №1581695, 28.03.1989, кл. С 01 F 7/00.

4. Патент РФ №2040471, 25.07.1995, кл. C 01 F 17/00.

Изобретение относится к технологии получения комплексных соединений скандия. Исходный карбонат скандия растворяют в соляной или азотной кислоте до рН 1-2. 3атем в насыщенный и нагретый до температуры 80-95⁰С раствор фторида натрия вводят последовательно фторид аммония и скандийсодержащий хлоридный или нитратный раствор в соотношении (мол): фторид натрия : фторид аммония: скандий=3,1-3,2:3,0-3,1:1. В осадок выпадает комплексная соль скандия. Выдерживают пульпу при перемешивании 20-40 мин. Отфильтровывают выпавший осадок гексафторскандиата натрия. Осадок промывают ацетоном и сушат при температуре 100-150°С в течение 2-3 часов. Маточный раствор от фильтрации гексафторскандиата натрия обрабатывают соляной или азотной кислотой до соотношения (мол.): фтор-ион : ион водорода = 1:0,9-0,95. Полученным раствором обрабатывают исходный карбонат скандия, отделяют и сбрасывают фильтрат, а осадок, содержащий карбонат и фторид скандия, направляют в голову процесса. Результат способа: получение кристаллических осадков, что способствует образованию более чистых соединений и повышению скорости фильтрации, уменьшение количества образующихся фторсодержащих сточных вод, остаточная концентрация фтор-иона в сбросных растворах после обработки исходного карбоната скандия маточными растворами не превышает 3-5 мг/л. 2 табл.

Способ получения гексафторскандиата натрия взаимодействием фторсодержащих соединений натрия и аммония с соединениями скандия, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют карбонат скандия, который обрабатывают соляной или азотной кислотами до достижения рН 1-2, полученный раствор добавляют к нагретому до температуры 80-95°С раствору фторида натрия, в который предварительно вводят фторид аммония в соотношении (мол) фторид натрия : фторид аммония : скандий = 3,1-3,2:3,0-3,1:1, выпавший осадок комплексной соли гексафторскандиата натрия отделяют фильтрацией, промывают ацетоном и сушат при температуре 100-150°С, маточный раствор от фильтрации обрабатывают соляной или азотной кислотой до соотношения (мол) ион фтора:ион водорода=1:0,9-0,95 и полученным раствором обрабатывают исходный карбонат скандия, отделяют и сбрасывают фильтрат, а осадок направляют в голову процесса на растворение в соляной или азотной кислотах.