СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА Российский патент 2004 года по МПК C30B7/10 C30B29/18 

Изобретение относится к производству искусственных кристаллов кварца (далее ИКК) в гидротермальных условиях методом температурного перепада.

Одной из проблем, с которой постоянно сталкиваются производители ИКК, является получение кристаллов с низкой концентрацией твердых включений, в практике выращивания названных “присыпкой”. До настоящего времени на мировом рынке искусственного пьезокварца градация качества кристаллов в соответствии со стандартом Международной электротехнической комиссии (далее МЭК) [1], проводится с учетом размеров и количества твердых включений, причем даже высшая (Iа) категория сортности допускает присутствие в 1 см³ кристаллического материала нескольких включений размером от 30 до 100 мкм.

Известен способ выращивания ИКК на горизонтально ориентированных затравках ZY-среза, экранированных Г-образными экранами-кристаллодержателями с одной из Z-плоскостей, а также торцов затравок со стороны положительной тригональной призмы [2].

Получаемые этим способом “односторонние” кристаллы, названные “блоковыми”, не имеют “присыпки”. Включением или присыпкой называется всякий инородный материал в кристалле синтетического кварца, видимый при изучении его в рассеянном свете при освещении от яркого источника света; при этом кристалл погружен в иммерсионную жидкость. В частности, наиболее часто встречающимся видом включений является минерал акмит (силикат натрия и железа). Однако этот способ не дает полного решения проблемы, так как на мировом рынке постоянно требуются “двухсторонние” кристаллы. Для снижения концентрации “присыпки” необходима тщательная очистка кристаллизационного оборудования, жесткие требования к чистоте исходных материалов, фильтрация рабочего раствора при его заливке в автоклав, а также гидротермальная промывка автоклава водой с последующим стравливанием жидкой фазы под давлением. Однако выполнение всех этих рекомендаций не гарантирует получения кристаллов с содержанием твердых включений не более чем в сорте I (см. таблицу 1).

Требования к плотности включений, согласно стандарту МЭК, для кристаллов сорта I и II

Плотность включений для кристаллов сорта I и II.

Технический результат, который достигается при реализации изобретения, заключается в улучшении качества полученных искусственных кристаллов за счет уменьшения концентрации твердых включений.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения искусственных кристаллов кварца включает предварительную гидротермальную обработку автоклава и выращивание кристаллов в гидротермальных условиях методом температурного перепада перекристаллизацией кварцевой шихты на вертикально ориентированную затравку ZY-среза из водно-щелочного раствора с добавлением нитрата лития LiNO₃ концентрацией 0,01-0,02 моль/л.

При этом в качестве водно-щелочного раствора используют раствор Nа₂СО₃ и/или NaOH.

На чертеже представлена установка (автоклав) для получения искусственных кристаллов методом гидротермального синтеза.

Вертикальный цилиндрический сосуд 1 под давлением, снабженный нагревателями 2 и термоизоляцией 3, наполовину заполняется раздробленным природным кварцем 4 (жильный кварц используется как питательная среда). Контейнеры с затравочными пластинами 5 выполняют роль зародышей при выращивании кристаллов и устанавливаются в верхней части сосуда. Затравочные кристаллы разрезаются в соответствии со стандартными размерами и определенной кристаллографической ориентацией и обычно приготовляются из ранее выращенных кристаллов. Нижняя часть сосуда от верхней части разделяются металлической пластиной (диафрагмой) 6, которая делит камеру сосуда на две зоны: зону роста 7 (верхняя часть) и зону растворения 8 (нижняя часть).

Часть оставшегося пространства заполняется водно-щелочным раствором 9, обычно карбонатом натрия или гидроокисью, сосуд закрывается герметически, устанавливаются приборы, измеряющие температуру и давление, накладывается изоляция и подключаются нагреватели. Нагреватели в обеих зонах регулируются отдельно, что наряду с диафрагмой и изоляцией способствует повышению температуры до 350°С и выше в верхней зоне и почти до 400°С в нижней. По мере повышения температуры раствор значительно увеличивается в объеме и практически заполняет весь сосуд еще до достижения рабочих уровней. При дальнейшем повышении температуры раствор может больше не увеличиваться в объеме, а давление при этом быстро растет за счет увеличения температуры.

В этот же период нагрева часть кварца растворяется и в растворе образуется силикат натрия. Специально создаваемый температурный перепад служит двум целям. Поскольку растворимость кварца увеличивается с ростом температуры, раствор в нижней зоне имеет более высокую концентрацию растворенных веществ при насыщении, чем в верхней зоне. Кроме того, будучи горячее и, следовательно, обладая меньшей плотностью, он поднимается. Раствор, насыщаемый при высокой температуре, поднимается в верхнюю зону, охлаждается там, становится перенасыщенным, и излишки растворенного кремнезема осаждаются в виде кварца на затравочные пластины.

В то же время менее горячий и более плотный раствор в верхней зоне опускается в нижнюю зону, где он подогревается и продолжает растворять питательную среду. Таким образом, в течение всего периода роста, который может продолжаться от трех недель до 6 месяцев, в исключительных случаях, в зависимости от условий и от требуемого качества и толщины, проходит растворение питательной среды, перенос растворенных веществ конвекционным потоком и рост кристаллов под действием постоянного нарастания затравочных кристаллов.

Опыты на промышленных автоклавах показали, что для получения в производственном цикле (Производственный цикл - процесс выращивания ИКК в одном автоклаве от загрузки до окончания роста и извлечения продукции) не менее 90% кристаллов с плотностью включений не более чем в сорте I, необходимо выращивание вести с добавкой LiNO₃, концентрация которой должна быть в пределах от 0,01 до 0,02 моль/л (далее М) рабочего раствора. Отклонение значения концентрации LiNO₃ как в большую, так и в меньшую стороны приводит к росту “присыпочности”.

Пример

По технологическому регламенту в заводских условиях поставили 11 циклов на промышленных автоклавах емкостью от 1,5 до 7 м³. Перед каждым циклом была проведена гидротермальная обработка автоклавов при следующих рабочих условиях: водный раствор с концентрацией 1% NaOH; температура от 330 до 350°С; давление от 60 до 70 МПа; выдержка на рабочих параметрах составила 1 час с последующим стравливанием жидкой фазы под давлением. Далее в подготовленных автоклавах выращивались кристаллы кварца на вертикально ориентированных затравках ZY-среза в гидротермальных условиях методом температурного перепада в водных растворах с концентрацией 7% Na₂CO₃ плюс 0,5% NaOH с добавками LiNO₃. Суммарное содержание ионов Са²⁺ и Mg²⁺ в воде, используемой для приготовления рабочих растворов, не превышало 30 миллиграмм-эквивалентов на 1 литр. Все используемые хим. реактивы имели марку не ниже “Ч” [3]. Примесный состав исходной шихты представлен в таблице 2.

Результаты производственных циклов даны в таблице 3. Представленные результаты свидетельствуют, что предцикловая гидротермальная обработка автоклава и соответствующая добавка LiNO₃ обеспечивают получение кварца с плотностью включений не более 14 штук на 1 см³ кристаллического материала.

Источники информации

1. Международный стандарт МЭК 758. Второе издание 1993-04.

2. Б.А.Дороговин. “Синтез минералов”. Том 1. Александров, ВНИИСИМС, 2000 г., стр. 86-92.

3. ГОСТ 13867-68. Продукты химические. Обозначение чистоты.

Изобретение относится к производству искусственных кристаллов кварца в гидротермальных условиях методом температурного перепада. Сущность изобретения заключается в способе получения искусственных кристаллов кварца, включающем предварительную гидротермальную обработку автоклава и выращивание кристаллов в гидротермальных условиях методом температурного перепада перекристаллизацией кварцевой шихты на вертикально ориентированную затравку ZY-среза из водно-щелочного раствора с добавлением нитрата лития LiNO₃ концентрацией 0,01-0,02 моль/л. При этом в качестве водно-щелочного раствора используют раствор Na₂CO₃ и/или NaOH. Технический результат, который достигается при реализации изобретения, заключается в улучшении качества полученных искусственных кристаллов за счет уменьшения концентрации твердых включений. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ получения искусственных кристаллов кварца, включающий предварительную гидротермальную обработку автоклава и выращивание кристаллов в гидротермальных условиях методом температурного перепада перекристаллизацией кварцевой шихты на вертикально ориентированную затравку ZY-среза из водно-щелочного раствора с добавлением нитрата лития LiNO₃ концентрацией 0,01-0,02 моль/л.2. Способ по п.1, в котором в качестве водно-щелочного раствора используют раствор Na₂CO₃ и/или NaOH.