СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПУЧЕННОГО ГРАФИТА ВЫСОКОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ Российский патент 2004 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к химической технологии получения углеродных материалов на основе графита, обладающих высокой реакционной способностью, и может быть использовано при производстве лакокрасочных покрытий со специальными физическими свойствами, в частности обладающих повышенной способностью поглощения электромагнитных волн, а также сорбентов особо высокой сорбционной емкости.

Высокая реакционная способность вспученного графита объясняется разрушением кристаллитных и межпакетных связей, обусловленных ван-дер-ваальсовыми и ковалентными силами, что приводит к образованию тонкодисперсного порошкового материала с весьма большой удельной поверхностью. При этом частицы порошка представляют собой обломки структурных элементов, содержащие энергетически крайне неуравновешенные центры, что обеспечивает высокую реакционную способность материала.

Известен способ получения вспученного графита повышенной реакционной способности путем предварительной обработки графитового порошка серной кислотой с добавлением сильных окислителей типа НNО₃, К₃Сr₂O₇, К₂МnO₄, и др., см. Есин О.А., Гельд П.В. “Физическая химия пирометаллургических процессов”, М.: 1950, с.250.

Данный способ сложен в реализации и достаточно дорог ввиду высокой стоимости окислителей. Кроме того, не обеспечивает достаточной степени разрушения кристаллитных структур графита; процесс вспучивания происходит, в основном, за счет увеличения межпакетных расстояний кристаллитной структуры.

Известен способ получения вспученного графита высокой реакционной способности, включающий предварительную обработку графитового порошка кислотой и последующий резистивный нагрев путем пропускания через смесь графитового порошка с кислотой постоянного электрического тока, RU 2128624.

Данный способ принят за прототип настоящего изобретения.

В результате резистивного нагрева, осуществляемого в специальном реакторе, возникает множество электрических дуг между чешуйками графита и происходит разрушение ван-дер-ваальсовских и ковалентных связей; графит при этом преобразуется из двухмерной структуры в смесь гексагоналов и углеродных соединений типа С₃, С₄ и т.д.

Реакционная способность такой смеси, по утверждению автора способа-прототипа, “очень велика благодаря реакционной способности напряженных атомарных соединений углерода”. Однако хорошо известно, что указанные атомарные соединения углерода находятся в физическом и химическом равновесном состоянии и не могут представлять собой функциональные группы.

Поскольку в описании способа-прототипа нет никаких указаний, какая именно кислота использована для предварительной обработки графита, можно предположить, что использована серная кислота, применявшееся во всех известных способах получения вспученного графита. Но при использовании серной кислоты, как отмечается выше, в любом случае необходимо использование дополнительных сильных окислителей.

Однако основным и принципиальным недостатком способа-прототипа, как и любых других способов, включающих межэлектродную обработку графитовой смеси, является то, что процесс идет в этом пространстве неодинаково. В анодной зоне происходят требующиеся для вспучивания окислительные процессы, а в катодной зоне имеют место противоположные, восстановительные процессы, препятствующие вспучиванию. Смесь анизотропна и ее электропроводность различна в различных направлениях, что также определяет неравномерность вспучивания графита. Электрическая дуга возникает в местах нарушения проводимости электрического тока. Кислота является электролитом и при насыщении графитового порошка кислотой в достаточной степени эффект токопроводимости системы графит+кислота обеспечивается полностью, следовательно, образование микроэлектрических дуг практически исключается.

Кроме того, использование постоянного электрического тока для вспучивания графита связано со значительными энергозатратами и требует специального дорогостоящего оборудования. Немаловажно и то, что способ-прототип пожароопасен, поскольку электрические разряды в графитовом порошке с высокой вероятностью обусловливают его возгорание, так как температурный режим в зоне электрических разрядов не поддается контролю и регулированию в необходимых безопасных пределах.

Следует отметить, что неоднородность получаемого порошка, разная крупность его частиц не позволяют использовать его при производстве лакокрасочных покрытий, к которым предъявляется требование интенсивного поглощения электромагнитных волн. Хотя порошок вспученного графита характеризуется высокой способностью поглощения электромагнитных волн, но при наличии даже небольшой неоднородности его частиц покрытие становится недостаточно ровным и не обеспечивает требуемой степени поглощения.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи повышения однородности получаемого порошка вспученного графита, реакционной способности, гомогенности конечного продукта, уменьшения электрозатрат, упрощения и удешевления технологического оборудования, а также повышения пожаробезопасности технологического процесса.

Согласно изобретению эта задача решается за счет того, что в способе получения вспученного графита высокой реакционной способности, включающем предварительную обработку графитового порошка неорганической кислотой с последующим нагревом, для предварительной обработки графитового порошка используют хлорную кислоту с концентрацией от 30 до 62 мас.%, эту обработку производят при воздействии ультразвука мощностью 200-1000 мВт на 1 дм³ обрабатываемой смеси с частотой 20-40 кГц в течение 5-30 минут, после чего нагрев осуществляют путем передачи тепла от теплоносителя до достижения температуры в пределах от 120 до 250°С и выдержки при этой температуре в течение времени от 3 до 20 минут; отношение массы графитового порошка к массе хлорной кислоты составляет 1:0,15 - 1:0,5.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "новизна".

Реализация отличительных признаков изобретения обусловливает важные новые свойства объекта, которые состоят в следующем.

При воздействии на графитовый порошок хлорной кислоты с концентрацией 40-62 мас.% происходит ее глубокая интеркаляция в межплоскостные зоны графитовой структуры. Поскольку хлорная кислота является чрезвычайно сильным окислителем, происходит интенсивное окисление поверхностных слоев графитовой структуры с образованием газовой фазы, включающей O₂, Н₂О, НСl, Cl₂. Этот процесс резко интенсифицируется благодаря воздействию ультразвука мощностью 200-1000 мВт на 1 дм³ обрабатываемой смеси с частотой 20-40 кГц в течение 5-30 минут, который эффективно влияет на процесс дезинтеграции кристаллической структуры графита; затем осуществляют нагрев обработанной ультразвуком смеси графитового порошка с хлорной кислотой до температуры от 120 до 250°С и выдержки при этой температуре в течение 3-20 мин. В результате возрастает давление во внутрипоровых и межплоскостных пространствах графита, что приводит к микровзырвному разрушению его структуры и образованию субмолекулярных обломков элементов исходной структуры. На сколах боковых и торцевых граней подвергшихся разрушению элементов структуры графита образуются энергетически неуравновешенные активные центры, которые обеспечивают хемосорбиционное взаимодействие вспученного графита с различными адсорбатами, органическими и неорганическими; процесс вспучивания происходит однородно во всей массе графитового порошка, особо интенсивно интерколированного хлорной кислотой в условиях воздействия ультразвуком.

Весьма важно также и то, что заявленный способ не требует пропускания постоянного электрического тока через графит, что удешевляет технологию и используемое оборудование, обеспечивает высокую пожаробезопасность.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию “изобретательский уровень”.

Заявленный способ реализуется следующим образом. В металлическую емкость насыпают равномерным слоем толщиной 10 мм графитовый порошок, который затем смешивают с хлорной кислотой, имеющей концентрацию от 30 до 62 маc.% при отношении массы графитового порошка к массе кислоты 1:0,15-1-0,5. Меньшее, чем указано, количество кислоты не обеспечивает необходимую интенсивность процесса вспучивания графита, а большее - нецелесообразно, поскольку ведет к нерациональному расходу дорогостоящего реагента. Смесь графитового порошка с кислотой, находящуюся в металлической емкости, подвергают воздействию ультразвуком мощностью 200-1000 мКв на 1 дм³ обрабатываемой смеси с частотой 20-40 кГц в течение 5-30 минут.

Затем емкость с интеркалированным хлорной кислотой графитовым порошком помещают в печь и подвергают нагреву до температуры в диапазоне 120-250°С. Нагрев до более низкой температуры не обеспечивает достаточно интенсивного процесса вспучивания, нагрев выше 250°С обусловливает нерациональный расход тепловой энергии. Продолжительность нагрева составляет 3-20 минут.

Готовый продукт имеет однородную структуру, цвет, физические и физико-химические свойства; невспученных частиц графитового порошка не обнаруживается.

Ход процесса вспучивания в конкретных примерах при различных соотношениях графитового порошка и хлорной кислоты при различных ее концентрациях и режимах нагрева приведен в таблице 1.

Физические свойства вспученного графита, полученного согласно примерам 3-7 таблицы 1, приведены в таблице 2

.

В таблице 3 приведены результаты измерения коэффициента ослабления стоячей волны по напряжению (КСВН) для электромагнитных колебаний в диапазоне от 20 до 22 Гц покрытиями, включающими 15 мас.% графитовых порошков, полученных согласно примерам 1-4.

Измерения КСВН осуществлялись с помощью панорамного излучателя КСВН Р2-66.

Для реализации способа использовано обычное несложное промышленное оборудование, что обусловливает соответствие изобретения критерию “промышленная применимость”.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано для получения сорбентов и лакокрасочных покрытий с повышенной способностью поглощения электромагнитных волн. В емкость помещают равномерным слоем графитовый порошок. Смешивают с хлорной кислотой с концентрацией 30-62 мас.%. Массовое соотношение графитового порошка и кислоты 1:(0,15-0,5). Смесь подвергают воздействию ультразвука мощностью 200-1000 мВт/дм³, частотой 20-40 кГц в течение 5-30 мин. Затем помещают в печь, нагревают путем передачи тепла от теплоносителя до достижения температуры 120-250°С, выдерживают при этой температуре 3-20 мин. Полученный вспученный графит имеет однородную структуру и цвет. Невспученные частицы графита отсутствуют. Насыпная плотность 0,008-0,02 г/см³, пористость 99,1-99,6%. Способ пожаробезопасен, прост и экономичен за счет исключения использования электрического тока. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения вспученного графита высокой реакционной способности, включающий предварительную обработку графитового порошка неорганической кислотой с последующим нагревом, отличающийся тем, что для предварительной обработки графитового порошка используют хлорную кислоту с концентрацией 30 - 62 мас.%, эту обработку производят при воздействии ультразвука мощностью 200-1000 мВт на 1 дм³ обрабатываемой смеси с частотой 20-40 кГц в течение 5-30 мин, после чего нагрев осуществляют путем передачи тепла от теплоносителя до достижения температуры в пределах 120 - 250°С и выдержки при этой температуре в течение времени 3 - 20 мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение массы графитового порошка к массе хлорной кислоты составляет 1:0,15 - 1:0,5.