СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УПАРИВАНИЯ РАСТВОРОВ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ, А ТАКЖЕ ПОЛИКАРБОНАТ, ПОЛУЧАЕМЫЙ ПРИ УПАРИВАНИИ Российский патент 2004 года по МПК B01D1/00 C08J3/00 

Изобретение относится к многостадийному непрерывному способу упаривания растворов полимеров, в частности термопластичных полимеров, путем рекуперативного теплообмена при пропускании раствора полимера через теплообменник, в частности кожухотрубный теплообменник, с последовательно присоединенным сепаратором, а также к устройству для осуществления данного способа. Далее изобретение относится к поликарбонату, обработанному способом согласно изобретению, с остаточным содержанием бисфенола А <5 ч./млн.

Удаление летучих компонентов из раствора полимера является одним из последних этапов способа при получении многих полимеров.

Предназначающимися для удаления летучими составными частями могут быть и растворители, и/или неполимеризованные мономеры. В зависимости от величины вязкости раствора полимера известны различные варианты удаления летучих компонентов из раствора полимера, при которых раствор полимера соответственно нагревают выше температуры испарения летучих составляющих. В качестве аппаратов известны, например, пленочный выпарной аппарат, экструдер и подобные им аппараты для рекуперативного теплообмена.

Решающим при нагревании раствора полимера является то, чтобы полимер не повреждался в результате термической обработки. Термическое повреждение вызывает нежелательные изменения цвета или наличие пятен в полимере.

Так, в заявке на европейский патент ЕР-А-0150225 описывается аппарат, который располагает двумя последовательно соединенными пакетами теплообменников. Пакеты теплообменников имеют горизонтально расположенные прямоугольные каналы, в которых раствор полимера подвергается дегазации. Этот аппарат используется, главным образом, для двухступенчатого нагревания или охлаждения вязких растворов полимеров во время реакции, но является относительно дорогостоящим при изготовлении и в эксплуатации.

Из заявки на европейский патент ЕР-А1-0451602 известен способ концентрирования растворов полимеров, по которому предварительно нагретый раствор путем дросселирования выпускают в проточную трубу со спиральным сварным швом и концентрированный раствор далее концентрируется во втором непосредственно последовательно присоединенном сушильном аппарате с самоочищающимися элементами. Способ имеет тот недостаток, что конечная концентрация растворителя в полимере является еще сравнительно высокой и что продолжительность пребывания в последовательно присоединенном сушильном аппарате слишком высока. На внутренних стенках трубы со спиральным сварным швом могут осаждаться твердые полимерные частицы, которые снижают качество продукта.

Задачей настоящего изобретения является поэтому обеспечение способа и устройства для удаления летучих компонентов из раствора полимера, которые лишены недостатков, известных из состояния уровня техники способов.

Эта задача могла бы быть решена путем разработки нижеследующего более детально описываемого способа согласно изобретению. Кроме того, эта задача могла быть решена путем разработки и изготовления нижеследующих более детально описываемых устройств по изобретению. Помимо этого, эта задача могла быть решена с помощью разработки и получения нижеследующего более подробно описываемого поликарбоната по изобретению, который обрабатывали способом по изобретению.

Объектом изобретения является многостадийный непрерывный способ упаривания растворов полимеров, в частности термопластичных полимеров, путем рекуперативного теплообмена при пропускании раствора полимера через теплообменник, в частности кожухотрубный теплообменник, с последовательно присоединенным сепаратором, отличающийся тем, что

а) сначала только на одной стадии или на нескольких отдельных стадиях раствор полимера с содержанием полимера от 5 до 20 мас.% концентрируют, используя комбинацию из кожухотрубного теплообменника и пленочного выпарного аппарата или змеевикового трубчатого испарителя или используя кожухотрубный теплообменник соответственно с последовательно присоединенным сепаратором, при температуре от 100 до 250°С до 60-75 мас.%, причем давление в сепараторе составляет примерно от 0,1 до 0,4 МПа,

б) на следующей далее стадии раствор полимера в кожухотрубном теплообменнике с последовательно присоединенным сепаратором концентрируют при температуре от 130 до 350°С от 60-75 мас.% до, по меньшей мере, 95 мас.%, в особенности выше 98 мас.%, причем кожухотрубный теплообменник имеет вертикальные прямые обогреваемые трубки с вмонтированными или без них статическими смесителями с внутренним диаметром от 5 до 30 мм, предпочтительно от 5 до 15 мм, длиной от 0,5 до 4 м, предпочтительно от 1 до 2 м, и пропускная способность через трубки теплообменника для каждой трубки теплообменника составляет от 5 до 30 кг/ч, предпочтительно 15-25 кг/ч, в расчете на полимер, причем давление в сепараторе составляет от 3 кПа до 0,1 МПа, предпочтительно от 5 кПа до 0,1 МПа, и причем в присоединенное последовательно к сепаратору разгрузочное устройство со стороны всасывания загружается средство-носитель, в частности газ-носитель, и

в) освобожденный от газов полимер затем выделяют и при необходимости гранулируют.

Предпочтительно в качестве газа-носителя применяют азот (N₂). Показано, что при загрузке азота остаточное содержание летучих компонентов может быть уменьшено до <500 ч./млн без необходимости использования дополнительного оборудования.

Объектом изобретения является далее устройство для упаривания растворов полимеров, в особенности термопластических полимеров, путем рекуперативного теплообмена при пропускании раствора полимера через теплообменник, в частности кожухотрубный теплообменник, с последовательно присоединенным сепаратором, отличающееся тем, что

а) на первой стадии или первых стадиях имеется или имеются кожухотрубный теплообменник и/или змеевиковый трубчатый испаритель (3) в каждом случае с последовательно присоединенным сепаратором (4),

б) на следующей далее стадии имеется кожухотрубный теплообменник (7) с последовательно присоединенным сепаратором (8), причем кожухотрубный теплообменник (7) имеет вертикальные обогреваемые прямые трубки с внутренним диаметром от 5 до 30 мм, предпочтительно от 5 до 15 мм, длиной от 0,5 до 4 м, предпочтительно от 1 до 2 м, и

в) на каждой стадии последовательно присоединяется разгрузочное устройство (6, 9) для транспортировки раствора полимера, причем со стороны всасывания разгрузочного устройства следующей далее стадии загружается средство-носитель, в частности газ-носитель.

Объектом изобретения далее является поликарбонат, обработанный способом согласно изобретению, отличающийся тем, что остаточное содержание бисфенола А (БФА) составляет менее 5 ч./млн.

Способ по изобретению может применяться для удаления летучих компонентов из растворов любых жидких или способных плавиться полимеров и подобных веществ.

Летучими компонентами кроме растворителя могут быть не только неполимеризованные мономеры или олигомеры, но также другие низкомолекулярные соединения. Одним из часто используемых растворителей при получении термопластичных полимеров, в особенности поликарбоната, является хлористый метилен или смесь хлористого метилена и хлорбензола.

Предпочтительно способ по изобретению используют, однако, для дегазации термопластичных полимеров. Эти полимеры охватывают все полимеры, которые под влиянием давления и температуры становятся текучими.

Например, здесь следует назвать поликарбонат, полистирол, полифенилсульфид, полиуретан, полиамид, сложный полиэфир, полиакрилат, полиметакрилат, смолу на основе сополимера стирола и акрилонитрила и их сополимеры. В высшей степени способ подходит для работы с растворами поликарбонатов и сушки растворов поликарбонатов.

Поликарбонатами, которые могут быть особенно благоприятно переработаны с помощью способа по изобретению, являются как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты. Поликарбонаты могут быть получены известным, в принципе, способом линейными или разветвленными. До 80 мол.%, предпочтительно от 20 до 50 мол.%, карбонатных групп в подходящих поликарбонатах могут быть замещены сложноэфирными группами ароматических дикарбоновых кислот. Подобные поликарбонаты, которые содержат встроенные в молекулярную цепочку как кислотные остатки угольной кислоты, так и кислотные остатки ароматических дикарбоновых кислот, обозначаются как ароматические сложные полиэфирные карбонаты. Они должны объединяться под широким родовым понятием термопластичных ароматических поликарбонатов.

Особенно предпочтительно обрабатывают с помощью способа по изобретению термопластичные поликарбонаты со средней молекулярной массой M_v (определенной путем измерения относительной вязкости при 25°С в хлористом метилене и концентрации 0,5 г на 100 мл хлористого метилена) от 12000 до 400000, предпочтительно от 18000 до 80000 и в особенности от 22000 до 60000. В высшей степени предпочтителен бисфенол А - гомополикарбонат с вышеназванными свойствами.

Полимер, освобожденный от растворителя способом по изобретению, имеет, в частности, в расплавленном состоянии вязкость от 100 до 5000 Па·с.

Бисфенол А - гомополикарбонат, который был обработан этим способом, имеет при температуре плавления (320°С) остаточное содержание бисфенола А (БФА) менее 5 ч./млн.

Применяемые теплообменники, в частности кожухотрубный теплообменник, снабжены любым, в принципе, известным специалисту средством для нагревания протекающего через каналы или трубки раствора полимера до температуры выше температуры испарения летучих компонентов. Этими средствами являются, например, резистивный нагреватель или распределительный трубопровод для транспорта жидкости в теплообменнике.

В другом варианте осуществления изобретения первую стадию а) проводят в кожухотрубном теплообменнике, который имеет трубки для раствора полимера с внутренним диаметром от 5 до 30 мм, предпочтительно от 5 до 15 мм, и длиной от 0,5 до 5 м, предпочтительно от 3 до 4 м, причем пропускная способность через трубки теплообменника для каждой трубки составляет от 5 до 30 кг/ч, предпочтительно от 15 до 25 кг/ч в расчете на полимер.

В альтернативном варианте осуществления изобретения применяют в качестве разгрузочного устройства шестеренчатый насос, насос смешения или разгрузочный валик. Предпочтительно предлагается применение шестеренчатого насоса, сальник или уплотнение вала которого конструируется так, чтобы там могла осуществляться загрузка газа-носителя.

Все соприкасающиеся с раствором полимера части, в особенности теплообменник, вернее кожухотрубные теплообменники, могут быть изготовлены из любого материала. Предпочтительно, однако, эти части, в частности теплообменники, изготавливаются из армированного железом материала с содержанием железа выше 10%. Особенно предпочтительно все соприкасающиеся с продуктом части теплообменников делают из сплава 59 (2.4605), инконеля 686 (2.4606), сплава В2, сплава В3, сплава В4, сплава С-22, сплава С276, сплава С4 или сплава 625.

Изобретение поясняется с помощью чертежа предпочтительного примера осуществления изобретения.

На представленном в виде схемы чертеже насос 1, например шестеренчатый насос, лопастной насос или насос с ходовым винтом, транспортирует 5-20%-ный раствор полимера на первой стадии через первый кожухотрубный теплообменник 2 и змеевиковый трубчатый испаритель 3 в зумпф сепаратора 4. В сепараторе 4 легколетучие компоненты отделяются и конденсируются в конденсаторе 5.

В представленном и тем самым предпочтительном примере осуществления изобретения шестеренчатый насос 6 транспортирует уже сконцентрированный раствор полимера (от 25 до 40 мас.% полимера) через следующий далее кожухотрубный теплообменник 7 и следующий далее змеевиковый трубчатый испаритель в следующий далее сепаратор 8, где отделяются легколетучие компоненты и конденсируются в конденсаторе 10. Сконцентрированный уже до 60-85 мас.% полимера раствор транспортируется затем шестеренчатым насосом 9 через второй кожухотрубный теплообменник в зумпф сепаратора 11.

Чтобы теперь сконцентрированный до более 98 мас.% раствор полимера далее сконцентрировать до содержания летучих компонентов <500 ч./млн, со стороны всасывания следующего далее шестеренчатого насоса вводят азот в качестве газа-носителя, благодаря чему достигается желаемая чистота раствора полимера.

Образующиеся в зумпфе 11 и шестеренчатом насосе легколетучие компоненты конденсируются в конденсаторе. Освобожденный от газов расплав полимера по изобретению направляют шестеренчатым насосом в устройство для гранулирования.

С помощью описанного способа при обработке бисфенола А - гомополикарбоната при температуре плавления ≤320°С достигается остаточное содержание БФА 2 ч./млн, во всяком случае ≤5 ч./млн. В качестве метода анализа для определения БФА применяли газовую хроматографию.

Изобретение относится к многостадийному непрерывному способу упаривания растворов полимеров, в особенности термопластичных полимеров. Способ осуществляют с применением рекуперативного теплообмена при пропускании раствора полимера через теплообменник, в частности кожухотрубный теплообменник, с последовательно присоединенным сепаратором. Сначала на одной стадии или на нескольких отдельных стадиях раствор полимера концентрируют до 60-75 мас.%, а на следующей далее стадии раствор полимера концентрируют, по меньшей мере, до 95 мас.%. Полимером, обработанным способом по изобретению, является, в частности, поликарбонат с остаточным содержанием бисофенола А <5 ч./млн. Устройство для осуществления способа имеет на первой стадии кожухотрубный теплообменник и/или змеевиковый трубчатый испаритель с последовательно присоединенным сепаратором, на следующей далее стадии имеет кожухотрубный теплообменник с последовательно присоединенным сепаратором. Изобретение позволяет эффективно осуществлять удаление летучих компонентов из раствора полимера. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Многостадийный непрерывный способ упаривания растворов полимеров путем косвенного теплообмена при пропускании раствора полимера через теплообменник с последовательно присоединенным сепаратором, отличающийся тем, что а) сначала на одной стадии или на нескольких отдельных стадиях раствор полимера с содержанием полимера 5-20 мас.% при температуре 100-250°С концентрируют до 60-75 мас.%, используя комбинацию из кожухотрубного теплообменника и пленочного выпарного аппарата или змеевикового трубчатого испарителя или используя кожухотрубный теплообменник соответственно с последовательно присоединенным сепаратором, причем давление в сепараторе составляет примерно 0,1-0,4 МПа, б) на следующей далее стадии раствор полимера в кожухотрубном теплообменнике с последовательно присоединенным сепаратором при температуре 130-350°С концентрируют от 60-75 мас.% до по меньшей мере 95 мас.%, причем кожухотрубный теплообменник имеет вертикальные прямые обогреваемые трубки с вмонтированными или без них статическими смесителями и с внутренним диаметром 5-30 мм и длиной 0,5-4 м, пропускная способность каждой трубки теплообменника составляет 5-30 кг/ч в расчете на полимер, причем давление в сепараторе составляет 3 кПа-0,1 МПа и в присоединенное последовательно к сепаратору разгрузочное устройство со стороны всасывания загружается средство-носитель, в) освобожденный от газов полимер затем выделяют и при необходимости гранулируют.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве средства-носителя применяют азот (N₂).3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимером раствора полимера является термопластичный полимер, выбранный из ряда: поликарбонат, полистирол, полифениленсульфид, полиуретан, полиамид, сложный полиэфир, полиакрилат, полиметакрилат, смола на основе сополимера стирола и акрилонитрила или сополимер или смесь этих полимеров.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимером является поликарбонат.5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что растворителем является хлористый метилен или смесь хлорбензола и хлористого метилена.6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что первая стадия а) осуществляется в кожухотрубном теплообменнике, который имеет теплообменные трубки для раствора полимера с внутренним диаметром 5-30 мм и длиной 0,5-5 м, причем пропускная способность каждой трубки теплообменника составляет 5-30 кг/ч в расчете на полимер.7. Устройство для упаривания растворов полимеров путем косвенного теплообмена при пропускании раствора полимера через теплообменник с последовательно присоединенным сепаратором, отличающееся тем, чтоа) на первой стадии имеется кожухотрубный теплообменник и/или змеевиковый трубчатый испаритель (3) в каждом случае с последовательно присоединенным сепаратором (4), б) на следующей далее стадии имеется кожухотрубный теплообменник (7) с последовательно присоединенным сепаратором (8), причем кожухотрубный теплообменник (7) имеет вертикальные обогреваемые прямые трубки с внутренним диаметром 5-30 мм и длиной 0,5-4 м, в) на каждой стадии последовательно присоединено разгрузочное устройство (6, 9) для транспортировки раствора полимера, причем со стороны всасывания разгрузочного устройства следующей далее стадии загружается средство-носитель.8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что разгрузочное устройство (6, 9) выполнено в качестве шестеренчатого насоса.9. Устройство по п.7, отличающееся тем, что разгрузочное устройство выполнено в качестве насоса смешения.10. Устройство по п.7, отличающееся тем, что разгрузочное устройство выполнено в качестве разгрузочного валика.11. Устройство по п.8, отличающееся тем, что сальник или уплотнение вала шестеренчатого насоса выполнены с возможностью обеспечения осуществления загрузки средства-носителя.12. Устройство по одному из пп.7-10, отличающееся тем, что все соприкасающиеся с раствором полимера или с расплавленным полимером части сушильного устройства выполнены из бедного железом материала.13. Устройство по п.12, отличающееся тем, что бедный железом материал выбирается из ряда: сплав 59 (2.4605), инконель 686 (2.4606), сплав В2, сплав С-22, сплав С-276, сплав С4, сплав В3, сплав В4.