ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ О-ДИКАРБОНИТРИЛЫ Российский патент 2004 года по МПК C07D513/04 

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. о-Дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно использование фталонитрила совместно с незамещенным родамином для получения гексазоциклана (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б., 1988. Т.30, №4, с.286-291).

Данный гексазоциклан обладает следующими спектральными характеристиками: полоса излучения 540 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых гетероциклических о-дикарбонитрилов.

Заявляются гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы

где

К заявляемым соединениям относятся

3-фенил[1,2,4]триазоло[3,4,-b][1,3]бензотиазол-6,7-дикарбонил (I):

3-[3,5-ди(третбутил)фенил][1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]бензотиазол-6,7-дикарбонитрил (II):

3-(4-бромфенил)[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]бензотиазол-6,7-дикарбонитрил (III):

Данные соединения получают реакцией ароматического нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле на соответствующий бифункциональный нуклеофил, образующийся in situ из 5-арил-4Н-1,2,4-триазол-3-тиолов в присутствии карбоната калия по схеме:

Данную реакцию проводят в ДМФА в присутствии карбоната калия при температуре 130...140°С в течение 2 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 20 мл ДМФА при перемешивании добавляли 2.52 г (0.01 моль) БНФН и 1.77 г (0.01 моль) 5-фенил-4Н-1,2,4-триазол-3-тиол. После растворения реагентов к реакционной смеси при температуре 130°С и интенсивном перемешивании прибавляли 4.14 г (0.03 моль) К₂СО₃. Полученную смесь перемешивали в течение 120 мин. Далее реакционную массу выливали в 50 мл воды. Выпадавший осадок отфильтровывали, промывали 50 мл воды и перекристаллизовывали из смеси 2-пропанола с ДМФА.

Получают 2,25 г (75% от теории) 3-фенил[1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3]бензотиазол-6,7-дикарбо-нитрил (I). Это желтый кристаллический порошок, Тпл.>300°С.

Найдено, %: С 63.59; Н 2.33; N 23.30; S 10.66.

Вычислено, %: С 63.78; Н 2.34; N 23.34; S 10.64.

C₁₆H₇N₅S

1Н ЯМР ([2Н6] ДМСО):δ, м.д.: 9.00 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.10 (d, 2H, J=8),7.60 (m, 3H).

Пример 2-3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве реагента 5-фенил-4H-1,2,4-триазол-3-тиола используются соответственно 5-[3,5-ди(третбутил)фенил]-4H-1,2,4-триазол-3-тиол и 5-(4-бромфенил)-4H-1,2,4-триазол-3-тиол. Условия и результаты синтеза представлены в табл. 1.

Пример 4. Конденсация I с родамином 123. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона загружают 3.01 г (0.01 моль) I, 3.8 г (0.01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175...185°С. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т=60°С в течение 2 часов, затем в вакууме над Р₂0₅. Получают 5.99 г (95% от теории) гексазоциклана.

Найдено, %: С 70.25; Н 3.52; N 13.30; S 5.09.

Вычислено, %: С 70.46; Н 3.52; N 13.33; S 5.08.

(С₇₄H₄₄N₁₂S₂)

В ИК-спектре гексазоциклана отсутствует полоса 2220 см^-1 - C=N, присутствует полоса 680 см^-1 - C=N-.

Структурная формула гексазоциклана, полученного на основе I и родамина 123

Макрогетероцикл, полученный на основе I и родамина 123, имеет следующие спектральные характеристики: максимумы спектра излучения - 526, 567, 610 нм при максимумах спектра поглощения - 340, 465, 534 нм.

Пример 5-6. Реакцию проводят аналогично примеру 4, за исключением того, что вместо фталонитрила I используются эквимолярные количества фталонитрилов II-III.

Условия и результаты синтеза, а также спектральные характеристики полученных макрогетероциклов приведены в табл.2.

Настоящее изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов общей формулы

где Ph =

о-Дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров, которые используются в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д. 2 табл.

Гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы

где Ph -