ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ О-ДИКАРБОНИТРИЛЫ Российский патент 2001 года по МПК C07D265/38 C07D319/14 C07D319/24 C07D513/04 

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических o-дикарбонитрилов. О-дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно использование фталонитрила совместно с незамещенным родамином для получения гексазоциклана. (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. 1988, Т. 30, N 4, с. 286-291.)
Данный гексазоциклан обладает следующими спектральными характеристиками: полоса излучения 540 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых гетероциклических o-дикарбонитрилов.

Заявляются гетероциклические o-дикарбонитрилы общей формулы:

где






К заявляемым соединениям относятся: 2,3-дибензодиоксиндикарбонитрил (I):

2,3-дибензооксазиндикарбонитрил (II):

дибензо[b,e][1,4]бензодиоксицин-2,3-дикарбонитрил (III):

нафто[2,1-b]нафто[1,2-d][1,6]бензодиоксицин-13,14-дикарбонитрил (IV):

бензимидазо[2,1-b][1,3]бензотиазол-2,3-дикарбонитрил (V):

6,7-дифенилимидазо[2,1 -b] [1,3]бензотиазол-2,3-дикарбонитрил (VI):

Данные соединения получают реакцией ароматического нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5- нитрофталонитриле на соответствующий бифункциональный нуклеофил, образующийся из бисфенолов в присутствии карбоната калия, в случае получения O-содержащих гетероциклов I, III, IV по схеме:

из o-аминофенола в присутствии карбоната калия, в случае получения 2,3-дибензооксазиндикарбонитрила (II) по схеме:

или из меркаптоимидазолов в присутствии карбоната калия, в случае получения S и N-содержащих гетероциклов V, VI по схеме:

Реакцию проводят в среде диметилформамида при температуре 130...140^oC в течение 2...3 часов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, последовательно загружают 30 мл ДМФА, 1,1 г (0,01 моль) 1,2-дигидроксибензола, 2,8 г (0,02 моль) безводного карбоната калия, 2,5 г (0,01 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила. Температуру реакционной смеси поднимают до 130...140^oC и выдерживают ее в таком состоянии при интенсивном перемешивании в течение 2 часов. Затем, охладив до комнатной температуры, реакционную смесь выливают в 100 мл воды, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его 20 мл воды.

Получают 1,89 г (80,7% от теории) 2,3-дибензодиоксиндикарбонитрила. Это белый кристаллический порошок, Т_пл. > 300^oC.

Найдено,%: C 71,64; H 2,67; N 11,90
Вычислено,%: C 71,79; H 2,59; N 11,96; C₁₄H₆N₂O₂
¹H ЯМР ([2H6] ДМСО): δ, м.д.: 7,70 (s, 2H, H-1), 7,00 (m, 4H, Н-2,3, J = 25 Гц)
Примеры 2-8. Реакцию проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве реагента (1,2-дигидроксибензола) соответственно используются 2-аминофенол, 2,2'-дигидроксибифенил, 1,1'-би(2-нафтол), 2-меркаптобензимидазол, 2-меркапто-4,5-дифенилимидазол. Условия и результаты приведены в табл. 1.

Макрогетероцикл, полученный на основе I и незамещенного родамина, имеет следующие спектральные характеристики: полоса излучения 536 нм при возбуждении в полосу 312 нм. Спектральные характеристики макрогетероциклов на основе остальных заявляемых гетероциклических o-дикарбонитрилов приведены в табл.2V

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических О-дикарбонитрилов, которые могут быть использованы для получения различных гексазоцикланов, полезных в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи и т.д. Описаны гетероциклические О-дикарбонитрилы общей формулы А, где R представляет собой фрагменты (l), (ll), (lV), (V), (Vl). 2 табл.

Гетероциклическое о-дикарбонитрилы общей формулы А

где R