ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ О-ДИКАРБОНИТРИЛЫ Российский патент 2002 года по МПК C07D241/36 C07D407/04 C07D409/04 C07D403/04 

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. о-Дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно использование фталонитрила совместно с незамещенным родамином для получения гексазоциклана (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. 1988, т. 30, 4, с. 286-291).

Данный гексазоциклан обладает следующими спектральными характеристиками: полоса излучения 540 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых гетероциклических о-дикарбонитрилов.

Заявляются гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы:





К заявляемым соединениям относятся:
аценафто [1,2-b]хиноксалин-9,10-дикарбонитрил (I):

дибензо[a,с]феназин-11,12-дикарбонитрил (II):

бензо[a]феназин-9,10-дикарбонитрил (III):

1,11,11 -триметил-1,2,3,4-тетрагидро-1,4-метанофеназин-7,8 дикарбонитрил (IV):

оксоинденохиноксалин-2,3-дикарбонитрил (V):

индоло[2,3 -b]хиноксалин-8,9-дикарбонитрил (VI):

2-фенил-3-(2-тиенил)-6,7-хиноксалиндикарбонитрил(VII):

2,3 -дифенил-6,7-хиноксалиндикарбонитрил (VIII):

2,3-бис(4-бромфенил)-6,7-хиноксалиндикарбонитрил (IX):

2,3-бис(4-фурил)-6,7-хиноксалиндикарбонитрил (X):

Данные соединения получают реакцией конденсации 4,5-диаминофталонитрила с соответствующим дикетоном по схеме:

Реакцию проводят в среде уксусной кислоты при температуре кипения в течение 1...1,5 часов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, последовательно загружают 30 мл уксусной кислоты, 1,6 г (0,01 моль) 4,5-диаминофталонитрила, 1,8 г (0,01 моль) аценафтилен-1,2-диона. Реакционную смесь выдерживают при кипении в течение 1,5 часов. Затем реакционную массу выливают в 100 мл воды, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его 50 мл воды и кристаллизуют из ДМФА. Получают 2,52 г (82,8% от теории) аценафто[1,2-b]хиноксалин-9,10-дикарбонитрила (I) - белого кристаллического порошка с т.пл. >300^oС.

Найдено,%: С 78,90; Н 2,69; N 18,37.

Вычислено,%: С 78,93; Н 2,66; N 18,41. C₂₀H₈N₄
1Н ЯМР ([2Н6] ДМСО): δ, м.д.: 9,00 (s, 2H), 8,15 (d, 2H, J=8 Гц), 7,70 (t, 2H), 7,43 (d, 2H, J=8,l Гц).

Примеры 2-10. Реакцию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве реагента (аценафтилен-1,2-диона) соответственно используются эквимолярные количества 9,10-дигидро-9,10-фенантрендиона, 1,2-дигидро-1,2-нафталиндиона, 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1] гептан-2,3-диона, 1,2,3-индантриона, 2,3-индолиндиона, 1 -фенил-2-(2-тиенил)-1,2-этандиона, бензила, 1,2-ди(4-бромфенил)-1,2-этандиона, 1,2-ди(2-фурил)-1,2-этандиона. Условия и результаты проведенных синтезов приведены в табл. 1.

Пример 11. Конденсация I с родамином 123. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона, загружают 3.1 г (0.01 моль) I, 3.8 г (0.01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175...185 ^oС. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т= 60 ^oС в течение 2 часов, затем в вакууме над Р₂O₅. Получают 5,9 г (93% от теории) гексазоциклана.

Найдено,%: С 77,18; Н 4,30; N 10,95.

Вычислено,%: С 77,21; Н 4,28; N 10,98. C₈₂H₅₄N₁₀O₆
В ИК-спектре гексазоциклана отсутствует полоса 2220 см^-1- C≡N, присутствует полоса 680 см^-1 - C=N-.

Структурная формула гексазоциклана, полученного на основе I и родамина 123:

Макрогетероцикл, полученный на основе I и родамина 123, имеет следующие спектральные характеристики: максимум спектра излучения - 410 и 458 нм при максимумах спектра поглощения - 294 и 356 нм.

Примеры 12-20. Реакцию проводят аналогично примеру 11, за исключением того, что вместо фталонитрила I используются эквимолярные количества других фталонитрилов II - X.

Условия и результаты проведенных синтезов, а также спектральные характеристики полученных макрогетероциклов приведены в табл.2.

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов формулы I





о-Дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов. 2 табл.

Гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы