ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ О-ДИКАРБОНИТРИЛЫ Российский патент 2003 года по МПК C07D498/04 

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. о-Дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гсксазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно использование фталонитрила совместно с незамещенным родамином для получения гексазоциклана. (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. 1988, т.30, 4, с.286-291).

Данный гексазоциклан обладает следующими спектральными характеристиками: полоса излучения 540 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых гетероциклических о-дикарбонитрилов.

Заявляются гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы:

где

К заявляемым соединениям относятся 3-фенилдибензо[b,f][1,2,4]триазоло[4,3-d][1,4]оксазепин-6,7-дикарбонитрил (I):

3-фенилбензо[b] нафто[2,3-f] [1,2,4] триазоло[4,3-d][1,4]оксазепин-6,7-дикарбонитрил (II):

Данные соединения получают реакцией ароматического нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле на соответствующий бифункциональный нуклеофил, образующийся in situ из триазолилфенолов в присутствии карбоната калия по схеме:

Данную реакцию проводят в ДМФА в присутствии карбоната калия при температуре 130...140^oС в течение 2...3 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, последовательно загружают 30 мл ДМФА, 2,37 г (0,01 моль) 2-(5-фенил-4H-1,2,4-триазол-3-ил)фенола, 2,8 г (0,02 моль) безводного карбоната калия, 2,52 г (0,01 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила. Температуру реакционной смеси поднимают до 130...140^oС и выдерживают ее в таком состоянии при интенсивном перемешивании в течение 2 часов. Затем, охладив до комнатной температуры, реакционную смесь выливают в 100 мл воды, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его 20 мл воды.

Получают 2,9 г (80,2% от теории) 3-фенилдибенфенилдибензо[b,f][1,2,4] триазоло[4,3-d] [1,4] оксазепин-6,7-дикарбонитрила. Это бежевый кристаллический порошок, Тпл. >300^oС.

Найдено, % С 73,18; Н 3,01; N 19,29
Вычислено, % С: 73,12; Н: 3,07; N: 19,38 С₂₅Н₁₁Н₅O
1Н ЯМР ([2Н6] ДМСО): δ, м.д.: 8.55 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.23 (m, 2H), 8.10 (d, 1H, J=8.6 Гц), 7.70 (m, 1H), 7.50 (m, 5H)
Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве реагента (2-(5-фенил-4H-1,2,4-триазол-3-ил)фенола) используется 3-(5-фенил-4H-1,2,4-триазол-3-ил)-2-нафтол. Условия и результаты синтеза представлены в табл. 1.

Пример 3. Конденсация I с родамином 123. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона, загружают 3.6 г (0.01 моль) I, 3.8 г (0.01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175...185^oС. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т= 60^oС в течение 2 часов, затем в вакууме над Р₂O₅. Получают 6,42 г (93% от теории) гексазоциклана.

Найдено, % С 74,73; Н 3,81; N 12,12
Вычислено, % С 74,76; Н 3,80; N 12,17: (C₈₆H₅₂N₁₂O₈)
В ИК-спектре гексазоциклана отсутствует полоса 2220 см^-1 -CN, присутствует полоса 680 см^-1 - C=N-.

Структурная формула гексазоциклана, полученного на основе I и родамина 123:

Макрогетероцикл, полученный на основе I и родамина 123 имеет следующие спектральные характеристики: максимум спектра излучения - 387 нм при максимумах спектра поглощения - 283 и 320 нм.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 3, за исключением того, что вместо фталонитрила I используется эквимолярное количество фталонитрила II.

Условия и результаты синтеза, а также спектральные характеристики полученного макрогетероцикла приведены в табл. 2.

Изобретение относится к новым гетероциклическим о-дикарбонитрилам формулы (I), где

Полученные соединения могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров. Такие гексазоцикланы могут быть использованы в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое и др. Технический результат - получены новые соединения. 2 табл.

Гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы

где