ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ О-ДИКАРБОНИТРИЛЫ Российский патент 2005 года по МПК C07D267/20 C07D281/16 

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. о-Дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно использование фталонитрила совместно с незамещенным родамином для получения гексазоциклана. (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. 1988, Т.30, №4, с.286-291).

Данный гексазоциклан обладает следующими спектральными характеристиками: полоса излучения 540 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых гетероциклических о-дикарбонитрилов.

Заявляются гетероциклические о-дикарбонитрилы с общими формулами

К заявляемым соединениям относятся:

11-оксо-10-фенил-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]оксазепин-7,8-дикарбонитрил (1а):

10-(2-метилфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]оксазепин-7,8-дикарбонитрил (1b):

10-(2,4-диметилфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]оксазепин-7,8-дикарбонитрил (1с):

10-(4-метилфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]оксазепин-7,8-дикарбонитрил (1d):

10-(3-хлор-4-метилфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]оксазепин-7,8-дикарбонитрил (1e):

10-(3,4-диметилфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]оксазепин-7,8-дикарбонитрил (1f):

10-(4-этилфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]оксазепин-7,8-дикарбонитрил (1g):

10-бензил-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]оксазепин-7,8-дикарбонитрил (1h):

11-оксо-10-фенил-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]тиазепин-7,8-дикарбонитрил (2а):

10-(4-метилфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]тиазепин-7,8-дикарбонитрил (2b):

10-(2-метил-3-хлорфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]тиазепин-7,8-дикарбонитрил (2с):

10-(3-хлорфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]тиазепин-7,8-дикарбонитрил (2d):

10-(3,4-метилфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]тиазепин-7,8-дикарбонитрил (2е):

10-(4-этилфенил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]тиазепин-7,8-дикарбонитрил (2f):

10-бензил-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]тиазепин-7,8-дикарбонитрил (2g):

10-(2-фурилметил)-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]тиазепин-7,8-дикарбонитрил (2h):

10-циклопентил-11-оксо-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]тиазепин-7,8-дикарбонитрил (2i):

Оксазепиндикарбонитрилы, представленные схемой 1, получают реакцией последовательного ароматического нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле на соответствующие бифункциональные нуклеофилы, образующийся in situ из амидов салициловой кислоты в присутствии карбоната калия по схеме 3:

Тиазепиндикарбонитрилы, представленные схемой 2, получают реакцией внутримолекулярной денитроциклизации в соответствующих 2-[(4,5-дициано-2-нитрофенил)сульфанил]бензамидах в присутствии карбоната калия по схеме 4:

Реакцию проводили в среде диметилформамида в течение 2 часов при температуре 90°С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. К 30 мл ДМФА при перемешивании последовательно добавляют 2.13 г (0.01 моль) салициланилида, 2.8 г (0.02 моль) безводного К₂СО₃ и 2.5 г (0.01 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила. Полученную смесь интенсивно перемешивают при 20°С в течение 0,5 ч, затем температуру поднимают до 90°С и перемешивают еще 1,5 ч. После охлаждения до комнатной температуры, реакционную массу выливают в 100 мл воды, отфильтровывают образовавшийся осадок и промывают 50 мл воды и перекристаллизовывают из смеси изопропиловый спирт диметилформамид.

Получают 2,02 г (60% от теории) 11-оксо-10-фенил-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]оксазепин-7,8-дикарбонитрил (1а). Это желтый кристаллический порошок, Тпл. 210-212°С.

Найдено, % С 74,57; Н 3,29; N 12,50

Вычислено, % С: 74,79; Н: 3,29; N: 12,46 C₂₁H₁₁N₃O₂

¹Н ЯМР (ДМСО d6) δ, м.д.: 8.43 (s, 1H), 7.85 (d, 1H, J=7.8), 7.72 (t, 1H), 7.57 (t, 2H), 7.45 (m, 5H), 7.35 (s, 1H).

Оксазепиндикарбонитрилы 1b-h получали аналогично 1а за исключением того, что в качестве реагентов были использованы соответствующие замещенные салициланилиды. Условия и результаты синтеза представлены в табл.1.

Пример 2. К 30 мл ДМФА при перемешивании последовательно добавляют 2.00 г (0.005 моль) 2-[(4,5-дициано-2-нитрофенил)сульфанил]бензанилида, и 0.69 г (0.005 моль) безводного К₂СО₃. Реакцию проводят при 90°С в течение 2 часов. После охлаждения до комнатной температуры, реакционную массу выливают в 100 мл воды, отфильтровывают образовавшийся осадок и промывают 50 мл воды.

Получают 1.21 г (68.6% от теории) 11-оксо-10-фенил-10,11-дигидродибензо[b,ƒ][1,4]тиазепин-7,8-дикарбонитрил (2а). Это бежевый кристаллический порошок.

Тиазепиндикарбонитрилы 2b-i получали аналогично 2а с использованием замещенных 2-[(4,5-дициано-2-нитрофенил)сульфанил]бензанилидов. Условия и результаты синтеза представлены в табл.2.

Пример 3. Конденсация 1а с родамином 123. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона загружают 3.37 г (0.01 моль) 1а, 3.8 г (0.01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175...185°С. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т=60°С в течение 2 часов, затем в вакууме над Р₂O₅. Получают 12,4 г (93% от теории) гексазоциклана.

Найдено, % С 75,44; Н 0,83; N 8,38

Вычислено, % С 75,67; Н 0,83; N 8,40: (C₈₄H₅₂N₈O₁₀)

В ИК-спектре гексазоциклана отсутствует полоса 2220 см^-1 - C≡N, присутствует полоса 680 см^-1 - C=N-.

Структурная формула гексазоциклана, полученного на основе 1а и родамина 123:

Макрогетероцикл, полученный на основе 1а и родамина 123, имеет следующие спектральные характеристики: максимумы спектра излучения - 431, 539, 620, 758 нм при максимумах спектра поглощения - 209, 350, 455, 515 нм.

Макрогетероциклы на основе фталонитрилов 1b-h получены аналогично примеру за исключением того, что вместо фталонитрила 1а используются эквимолярные количества фталонитрилов 1b-h.

Условия и результаты синтеза, а также спектральные характеристики полученных макрогетероциклов приведены в табл.3.

Пример 4. Конденсация 2а с родамином 123. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона загружают 3.53 г (0.01 моль) 2а, 3.8 г (0.01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175...185°С. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т=60°С в течение 2 часов, затем в вакууме над Р₂O₅. Получают 12,28 г (90% от теории) гексазоциклана.

Найдено, % С 73,66; Н 3,84; N 8,24 S 4,71

Вычислено, % С 73,89; Н 3,84; N 8,24 S 4,70: (C₈₄H₅₂N₈O₈S₂)

В ИК-спектре гексазоциклана отсутствует полоса 2220 см^-1 - C≡N, присутствует полоса 680 см^-1 - C=N-.

Структурная формула гексазоциклана, полученного на основе 2а и родамина 123:

Макрогетероцикл, полученный на основе 2а и родамина 123, имеет следующие спектральные характеристики: максимумы спектра излучения - 437, 535, 630, 750 нм при максимумах спектра поглощения - 199, 338, 455, 525 нм.

Макрогетероциклы на основе фталонитрилов 2b-i получены аналогично примеру, за исключением того, что вместо фталонитрила 2а используются эквимолярные количества фталонитрилов 1b-i.

Условия и результаты синтеза, а так же спектральные характеристики полученных макрогетероциклов приведены в табл.4.

Изобретение относится к области технологии органических соединений, а именно к гетероциклическим о-дикарбонитрилам, которые могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Описываются гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы:

Технический результат - получены новые соединения, обладающие полезными свойствами. 4 табл.

Гетероциклические о-дикарбонитрилы с общими формулами: