2,2'-ДИФЕНИЛ-3,3'-(N-ФЕНИЛЕН)БИС(6,7-ХИНОКСАЛИНДИКАРБОНИТРИЛ) Российский патент 2003 года по МПК C07D403/10 

Изобретение относится к области получения новых тетранитрилов гетероциклических тетракарбоновых кислот, которые могут быть использованы для получения не описанных ранее полигексазоцикланов - флуорофоров, бифлуорофоров, трифлуорофоров. Такие полигексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно соединение - пиромеллитнитрил, которое совместно с незамещенным родамином используется для получения флуоресцирующих полигексазоцикланов (Силинг С. А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. - 1988. - Т. 30. - 4. - С. 286-291).

Полученный полигексазоциклан обладает следующими показателями: полоса излучения 532 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Также известны гетероциклические тетракарбонитрилы (Ивановский С.А., Абрамов И. Г. , Смирнов А.В. и др 2,3,7,8-тиантрентетракарбонитрил // Пат. РФ 2165417, Б.И. 11, 2001 г.; Ивановский С.А., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. и др. 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил // Пат. РФ 2165418, Б.И. 11, 2001 г.). Спектральные характеристики полигексазоцикланов, полученных на основе данных тетракарбонитрилов и незамещенного родамина, приведены в таблице (см. в конце описания).

Полигексазоциклан, полученный на основе 2,2'-дифенил-3,3'-(п-фенилен)бис(6,7-хиноксалиндикарбонитрила), заявляемом в данном патенте, обладает уникальными спектральными характеристиками, отличными от характеристик уже известных гексазоцикланов.

Варьируя в тетракарбонитриле, различные заместители и мостиковые фрагменты можно в конкретной паре с диамином более точно скорректировать максимум излучения конечного полигексазоциклана, т.е. максимально приблизиться к реализации заданных свойств. Именно таким способом могут быть получены лазерные красители для перенастраевыемых лазеров с требуемой длиной волны поглощения и варьируемой длиной волны излучения, а также становится доступной вся цветовая гамма флуоресцентных красителей, применяемых в самых разнообразных целях.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение 2,2'-дифенил-3,3'-(п-фенилен)бис(6,7-хиноксалиндикарбонитрила).

Заявляется 2,2'-дифенил-3,3'-(п-фенилен)бис(6,7-хиноксалиндикарбонитрил) формулы

Данное соединение получают реакцией конденсации двукратного избытка 4,5-диаминофталонитрила с 1-[4-(2-оксо-2-фенилацетил)фенил]-2-фенил-1,2-этандионом по схеме (см. в конце описания).

Реакцию проводят в среде уксусной кислоты при температуре кипения в течение 1-1,5 часов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, последовательно загружают 30 мл уксусной кислоты, 3,2 г (0,02 моль) 4,5-диаминофталонитрила, 3,4 г (0,01 моль) 1-[4-(2-оксо-2-фенилацетил)фенил]-2-фенил-1,2-этандиона. Реакционную смесь выдерживают при кипении в течение 1,5 часов. Затем реакционную массу выливают в 100 мл воды, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его 50 мл воды и кристаллизуют из ДМФА.

Получают 4,82 г (82,2% от теории) 2,2'-дифенил-3,3'-(п-фенилен)бис(6,7-хиноксалиндикарбонитрила) - белого кристаллического порошка с т. пл. >300^oС.

Найдено, %: С 77,77; Н 3,12; N 19,03
Вычислено, %: С 77,80; Н 3,10; N 19,10 (С₃₈Н₁₈N₈)
1Н ЯМР ([2Н6] ДМСО): δ м.д.: 8,90 (s, 4H), 7,45 (m, 14H).

Пример 2. Конденсация 2,2'-дифенил-3,3'-(п-фенилен)бис(6,7-хиноксалиндикарбонитрила) с родамином 123. В колбу, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона загружают 5,7 г (0,01 моль) 2,2'-дифенил-3,3'-(п-фенилен)бис(6,7-хиноксалиндикарбонитрила), 3,8 г (0,01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175-185^oС. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т=60^oС в течение 2 часов, затем в вакуумe над Р₂O₅. Получают 12,0 г (96% от теории) полигексазоциклана.

Найдено, %: С 76,98; Н 4,09; N 11,18
Вычислено, %: С 77,02; Н 4,05; N 11,23 (C₈₀H₅₀N₁₀O₆)_n
В ИК-спектре полигексазоциклана отсутствует полоса 2220 см^-1 -C≡N, присутствует полоса 680 см^-1 -C=N.

Структурная формула полигексазоциклана, полученного на основе 2,2'-дифенил-3,3'-(п-фенилен)бис(6,7-хиноксалиндикарбонитрила) и родамина 123

Полигексазоциклан, полученный на основе 2,2'-дифенил-3,3'-(п-фенилен)бис(6,7-хиноксалиндикарбонитрила) и родамина 123 имеет следующие спектральные характеристики: максимум спектра излучения - 448 нм при максимумах спектра поглощения - 280 и 365 нм.

Изобретение относится к получению новых тетранитрилов гетероциклических тетракарбоновых кислот формулы I, которые могут быть использованы для получения полигексазоцикланов - флуорофоров, бифлуорофоров, трифлуорофоров. Такие полигексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов. 1 табл.

2,2^'-Дифенил-3,3^'-(п-фенилен)бис(6,7-хиноксалиндикарбонитрил) формулы