Способ получения изделий на основе нитрида кремния Советский патент 1984 года по МПК C04B35/591 

Изобретение относится к способам спекания нитридкремниевых заготовок.

Нитрид кремния относится к таким керамическим материалам, которые в будущем могут найти широкое применение в производстве структурных элементов для тепловых машин, т.е. газовых турбин. Горячее прессование нитрида кремния позволяет получать материал с хорошими механическими свойствами, однако осуществление такого метода при изготовлении изделий сложной формы сопряжено с затруднениями технологического порядка,что кроме всего прочего, ограничивает производительность оборудования. По этой причине были проведены различные исследования в области спекания нитрида кремния, направленные на получение нитрида кремния высокой прочности и высокой плотности в форме ИЗ

делий сложной конфигурации.

Известно, что нитрид кремния является соединением, которое с большим трудом поддается спеканию как вследствие ковалентной природы его связи, так и благодаря его термической нестойкости при Tei inepaTyрах, превыш гибщих . В целях активации процесса повышения плотности или уплотнения необходимо обрабатывать это соединение при температурах которые превышают , в результате чего происходит смешение равновесия реакции

SijN ±3S+2N2

в сторону образования элементов.

При 1700°С в присутствии азота и при атмосферном давлении весовые потери порошкообразного нитрида кремния могут составлять примерно 20% в час.

Было проведено несколько исследований с целью найти возможность ограничить такое разложение. До настоящего времени положительные результаты в этом направлении были получены только в случае осуществления процесса в атмосфере азота и при таком повышенном давлении (100 атм7,которое позволяет сместить равновесие в реакции приведенного уравнения вле.во 1./ Уплотнение можно также интенсифИ цировать путем повышения сырой плотности прессовок, подвергаемых спеканию, что достигается использов анием порошка с уменьшенными размерами частиц С2 3 или же использованием добавок для спекания. Поскольку нитрид кремния с трудом подвергается спеканию в чистом состоянии, в технике для ускорения спекания ис-. пользуют добавки, вводимые обычно в операции жидкофазного формования С3

Обычные добавки для спекания чаще всего выбирают из окислов, в частности из окиси магния, окиси иттрия двуокиси церия Г4, окиси бериллия 5 и двуокиси циркония. Кроме того, используют добавки на основе редкоземельных элементов, шпинель и неокисные добавки, в частности нитрид магния, нитрид алюминия и силицид магния.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изделий из нитрида кремния смешиванием исходного порошка с добавкой минерамуатора (в частности, , формования заготовки и ее обжига в засыпке, содержащей нитрид бора, оксид магния и кремний при 1бОО-1700с 6J.

Недостатком материалов, полученных согласно известным способам, является относительно низкая плотность и прочность.

Целью изобретения является повышение плотности и прочности изделий.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения изделий на основе нитрида кремния путем приготовления шихты, введения минерализатора из группы , CeOj г Т з-э чтрид магния, формования заготовок и их термообработки при атмосферном давлении в засыпке нитрида с добавкой соединения, входящего в состав шихты в качестве минерализатора, заготовки формуют из шихты на основе кремния, проводят их азотирование до плотности 7/2,2 г/см , термообработку ведут при 1700-1900с, а в качестве засыпки используют смесь нитрида кремния или нитрида кремния и нитрида бора с 5-10% добавки.

Таким образом, основная характеристика предлагаемого способа состоит в покрытии кремнийнитридной прессовки, которую подвергают спеканию, защитным порошком определенного типа и приемлейЬго состава. Этот порошок частично разлагается и испаряется в ходе проведения обработки для повышения плотности, создавая вокруг прессовки атмосферу азота и образуя парообразные или жидкие фазы, которые диффундируют в прессовку или предотвращают диффундирование аналогичных фаз, присутствующих в прессовке, к поверхности за счет заполнения пор компенсации концентрационных градиентов, которые создаются в результате испарения или протекания химических реакций.

Использование защитных порошков, состоящих из нитрида кремния- и/или нитрида бора, обеспечивает возможность приемлемого регулирования реакции термической диссоциации нитрида кремния в процессе его обработки при 1бОО-2000°С.

Однако получаемые таким образом материалы обладают низкой однородностью по внешнему виду и характеризуются отсутствием структурной и/или химической непрерывности между сердцевиной и внешней поверхностью.

Согласно предлагаемому способу в качестве защитного порошка используют нитрид кремния или смесь нитрида кремния с нитридом бора, содержащей 3-20% одной или нескольких обычных добавок для спекания, которые исполь зуют для активации процесса уплотнения. Применение таких средств позволяет ограничить термическое разложение нитрида кремния и во многих случаях сводит это разложение к такому минимуму, которым практически можно пренебречь, в результате чего образуются спеченные материалы, обладгиощие структурной и химической однород ностью.

Защитный порошок может также вклю чать в себя средства для извлечения из формы, которые выбирают из группы огнеупорных материалов. Поскольку . нитрид бора может служить в качестве средства, упрощающего извлечение из формы, предпочтительный защитный порошок должен содержать в основном нитрид кремния, нитрид бора и добавки , хотя можно также применять порошок, который содержит в основном нит РИД .кремния и добавки.

Содержание добавок в защитном порошке обычно находится в интервале 3-20 вес.%, предпочтительнее 515 вес.%, однакб наилучшие результаты обычно достигаются при их содержании примерно 5-10 вес.%, причем наиболее приемлемые значения зависят от природы спекаемого нитрида кремния. Более того, наилучшие результаты . обычно достигаются с использованием окиси магния в качестве добавки либо в чистом виде, либо в виде скюси с другими добавками, в частности с окисью иттрия.

Кремнийнитридную прессовку можно покрыть защитным порошком, помещая ее на слой этого порошка, который загружают в сосуд (обычно в из графита, нитрида кремния или карбида кремния ), после чего прессовку полностыр покрывают указанным порошком. Предпочтителен вариант, согласно которому качестве порошка следует использовать материал однородной плотности и однородного состава со всех сторон прессовки.

Затем сосуд, который закрыт крышкой, обычно подвергают продувке стру ей азота с целью удалить газы, которые могут быть захвачены защитным порошком, а также содержаться в зазорах между частицами этого порошка и прессовки, перед обработкой спека-г нием. Дегазационную обработку можно проводить при атмосферном давл1гнии. Дегазирование можно также, проводить

и с созданием пониженного давления (например, 10 торр /с последующей продувкой струей азота, в результате чего давление постепенно достигает атмосферного. Дегазирование можно с успехом осуществлять с постепенным повышением температуры прессовки до температуры спекания. При необходимости можно провести целый ряд циклических операций вакуумирования и продувки.

Обработку спеканием проводят в атмосфере азота/ причем давление на этой стадии практически равно атмосферному. Другие условия операции спекания по существу не отличаются от условий, в которых проводят процесс дпекания в технике. Температура спекания обычно не превышает 2000°С, предпочтительнее leOO-igOO C причем наилучшие результаты, обычно достигаются -при температуре примерно 1800°С. Продолжительность операции спекания обычно находится- в интервале примерно 0,5-6 ч.

Спекаемьой материал можно готовить формованием нитридкрёмниевого порошка с изготовлением прессовок желаемой формы по любому известному методу, в частности прессованием и изопрессованием, вибрационным уплотнением (утрамбовыванием/, экструдированием и инжекционным прессованием, причем согласно предпочтительному варианту обычно следует осуществлять метод холодного изостатического прессования. ,в каждом случае условия проведения операции должны быть такими которые позволяют изготовить прессовку с плотностью по меньшей мере 1,3 г/см, предпочтительнее примерно 1,9-2 г/см, причем наиболее предпочтительные величины зависят также от размеров частиц. Так,, например, в случае, когда размер части составляет по меньшей мере 1 мк,при плотности менее 1,5 г/см, полностью удовлетворительные результаты ие достигаются. С другой стороны, до|СТИжение сырой плотности, превышающей приблизительно 2,1 г/см, сопряжено с затруднениями технологического порядка. Размер частиц нитрида кремния обычно находится в интервале 0,1-44 мк, причем наилучшие результаты обычно достигаются при размерах частиц, не превышающих примерно 5 мк.

Добавки в материал обычно испольэуют также в количествах, которяле не превышают 20 вес.% от веса прессовки, предпочтительнее 1-12 вес.%, причём самые лучшие, результаты обычно достигаются с использованием этих добавок в количествах 5-10 вео.%; наиболее приемлемые количества, таких добавок зависит от количества внешне добавки, входящей в состав защитного

Порошка. Так, например, когда внешнюю добавку вводят в небольших количествах, внутренние добавки следует использовать в несколько больших количествах. Подобным же образом в том случае, когда внутреннюю добав ку используют в небольших количествах или же она вообще отсутствует в материале прессовки, следует использовать несколько большие количества внешних добавок. Внутренние добавки могут быть идентичнь1ми вйешним добавкам или отличаться от них. Однако желательно применять идентичные добавки или смеси, включакяцие в себя по меньшей мере одну из -добавок которые используют в составе защитного порошка.

Спекаемый материал может также состоять из реакционно связанного нитрида кремция. Этот реакционно свя занный материал можно с успехом подвергать обработке спека,нием согласно предлагаемому способу, получая, таки образом, материал с улучшенными прочностью и плотностью, причем конечная плотность этого материала близка к теоретическому значению (3,18 г/см

Операции уплотнения кремниевого порошка и азотирования могут быть осуществлены согласно любому известному способу.

П р и м е р 1. Из кремнийнитридного порошка, средний размер частиц которого составляет 5 мк, содержащий 5 вес.% окиси магния и 2 вес.% железа, отформовывают прессовку, плотность которой равна 2 г/смЗ, путем холодного изостатического прессования .

Эту прессовку покрывают защитным порошком следующего весового состава 50% нитрида кремния, 43% нитрида бора, 5% окиси магния и 2% железа. Такой, порошок готовят смешением в мокрых условиях и послёдукицей сушкой. Нанесение покрытия из защитного порошка осуществляют введением первого слоя порошка в графитовый тигель, помещением на этот слой прессовки и последукхцим полньш закрыванием прессовки слоем порошка, причем порошок обладает однородной плотностью и равномерно распределяется вокруг все прессовки, этот сосуд (тигель, закрытый графитовой крышкой, подвергают дегазации вакуумированием (до оетаточного давления ) и продувкой струей азота с целью удалить газы, захваченные частицами защитного порошка и. находящиеся на границе раздела между этими частицами и прессовки. Давление доводят до 750 торр и температуру постепенно поднимают до температуры спека,ния, продолжая пропускание тока чис,того азота..

Обработку спеканием проводят при в течение 2 ч, причем давление азота регулируют таким образом, чтобы оно постоянно поддерживалось на первоначальном уровне.

Весовые потери спеченной таким образом прессовки оказываются такими незначительными, что практически ими можно пренебречь (0,5% |, а в результате микропробных и микрографических анализов подтверждается, что в спеченной прессовке отсутствуют структурные неоднородности. Плотность спеченной прессовки составляет 3,05 г/смЗ. .

П р и м е р 2. Эксперимент согласно примеру 1 повторяют с использованием прессовки (цилиндр высотой 10 см и диаметром 5 см /, материал которой, характеризуется следующим весовым составом: 91% нитрида кремния, 8% окиси иттрия и 1% окиси магния и плотностью 2,0 г/см.

При этом используют защитный порошок следующего состава: 50% нитрида кремния, 45% нитрида бора и 5% окиси магния.

Обработку спеканием проводят при 1800°С в течение 5 ч/

Состав спечейной прессовки практически идентичен составу исходного материала, эта прессовка обладает следующими свойствадш:

Плотность 3,20 г/см

Общая степень

пористости 2%

Результаты

рентгеновского

анализа бутанитрид кремния Аморфная фаза +

следы карбида кремния

Предел прочности

ре,

60 кг/мм

2 60-кг/мм

37 кг/мм 39 кг/мм 11 кг/мм

Е, 2

240 000 мгН/м

240 000 мгН/м

233 00 мгН/м

231 000 мгН/м

224 000 мгН/м

41,9 Вт/К

27,5 Вт/К Окисление в неподвиж-г ном воздухе в течение 100 ч при температуре,°С 0,1 мг/см 1000 0,28 мг/с 1100 0,70 мг/см 1200 2,50мг/см 1300 1350 8,20мг/см 3. Эксперимент соПримергласно примеру 2 повторяют с исполь зованием того же самого зевдитного порошка и выполненной из реакционно связанного нитрида кремния прессовки того же самого размера и того же весового состава (91% нитрида кремния, 8% окиси иттрия и 1% окиси маг ния) .Эту прессовку готовят прессованием кремниевого порошка с дости жением плотности 1,6 г/см и азотированием (плотность прессовки соста ляет 2,55 Обработку спеканием проводят при в течение 4ч. Материал спеченной прессовки име ет практически состав/ что и исходный материал и обладает следую щими свойствами: Плотность 3,20 г/см Общая степень пористости 2% Результаты .рентгеновского Аморфный бета-ни анаши за РИД + следы карбида кремния и дисилицида желез Предел пррчности при иэ-г;: гибе при 25с 100 кг/мм Окисление в неподвижном воздухе в течение 100 ч, при температуре, 13000,90 мг/с 13505,20мг/см Пример 4. Из смеси, которая содержит 90 вес.% кремния с мак симальным размером зерен 44 мк и средним размером частиц 5 мк, 5 вес.% окиси магния и 5 вес.% окис иттрия форвлуют цилиндры (диаметром 30 мм и высотой 45 мм с плотностью 67% от теоретически возможного значения / путем холодного изостатического прессования в каучуковых конте нерах при давлении 2500 кг/см . Эти образцы азотируют в графитовой печи с электронагревателем сопротивления в атмосфере, создаваемой током азота (5 л/мин ), в. течение 100 ч, причем температ5)ру постепенно повьлшают от 1100 до 1. с периодическими ззыдержками при промежуточных температурах. Плотность полученного таким образом материала составляет 2,552,6 г/смЗ (80% от теоретически возможного знaчeния, причем нитрид кремния в основном находится в альфа-Форме (свыше 80%). Эти образцы-подвергают обработке спеканием при 1800°С в течение промежутка време1ни, варьируемого в интервале 1-3 ч. в графитовом контейнере с использованием защитного порошка следующего весового состава: 60% нитрида кремния, 30% нитрида бора, 5% окиси магния и 5% железа. После покрытия образца защитным порошком создают вакуум при остаточном давлении 10 торр , температуру при этом доводят до а затем подают азот и давление доводят до 500 торр. Далее температуру постепенно повышают до , давление до 750 торр. После этого спеченный образец охлаладают в атмосфере азота. Спеченные таким образом образцы обладают следующими двойствами: 2,95-3,1 г/см Плотность Результаты Х-лучевого Бета-нитрид креманализа1:ния + следы силикатов и оксоазотных соединений Пористость -Менее 8% Предел прочности при изгибе при 55-65 кг/мм Пример 5. Образцы реакциони но свйзанног з нитрида кремния, облаДсцощие той же самой плотностью,структурой и размером, что и указанные в примере 4, получают в соответствии с процедурой, изложенной в примере 4, из кремниевого порошка, который содержит 5 вес.% окиси магния и 2 вес.% железа. Согласно примеру 4 эти образцы спекают при 1700-1800 с в течение промежутков времени 3 ч с использованием защитного порошка следующего весового состава: 50% нитрида кремния, 45% нитрида бора и 5% окиси магния. Спеченные таким образом образцы обладают следующими свойствами:Плотность -2,85-2,95 г/см Результаты рентгеновского анализа Бета-нитрид кремния .+ следы силикатов и. оксоазотных соединений Степень пористости Менее.10% Предел прочности при и&гибе,, при 25с 45-55 кг/мм Пример 6. Образцы реакционного связанного нитрида кремния, обладающегб теми же плотностью, структурой и размерами частиц, что указаны в примере 4, готовят в соответствии с той же процедурой, что изложена в примере 4, из кремниевого порош ка, который содержит 5 вес.% окиси иттрия и 2 вес.% железа. Согласно примеру 4 эти образцы спекают при в течение 2 ч с использованием защитного поРошка сле дукицего весового состава: 50% нитрида кремния, 40% нитрида бора, .5% оки си магния и 5% окиси иттрия. Спеченные образцы обладают следующими свой ствами : . Плотность 3,05 г/см Результаты рентгеновского анализа Бета-нитрид кремния + следы силикатов и оксоазотных соединений Предел проч-. ности при изгибе при 25°С 60 кг/мм Пример 7. Образцы реакционно связанного нитрида кремния, который обладает теми же самыми плотностью, структурой и размерами частиц, что указаны в примере 4, готовят в соответствии с той же самой процедурой, что изложена в примере 5, из кремниевого порошка, содержащего 8 вес.% двуокиси церия и 2 вес.% железа. Согласно примеру 4 образцы спекают при 1800° С в течение 2 ч с исполь зованием защитного порошка следукнцег весового.состава: 50% нитрида кремния, 40% нитрида бора, 5% окиси магния и 5% двуокиси церия. Спеченные образцы обладают следующими свойствами: Плотность 2,9 г/см Результаты рентгеновского анёшиза Бета-нитрид крем,кия + следы сили(катов и оксоазотных соединений Степень пористости Менее 5% Предел прочности. при изгибе . - у при 50 кг/пал Пример 8. По ансшогии с изложенным в примере 4 параллелепи- пед (с размерами 5 5 20 мм j из реакционно связанного нитрида кремния преимущественно в альфа-форме., .плотность которого составляет 2,37 г/см спекают при 1800°С в течение 1 ч с использованием защитного порошка следующего весового состава: 50% нитрида кремния, 45% нитрида бора и 5% окиси магния. Удельная площадь поверхности окиси магния составляет приблизительно 35 м /г. Спеченный образец обладает следующими свойствами: Плотность 3,01 г/см Линейная усадка 6,9% Изменение веса ,0% Результаты рентгеновского анализа Бета-нитрид кремния + следы дисилицида железа, кремния и карбида кремния Содержание . магния 0,75% Пример 9.В соответствии с Нзложенным в примере 4 параллелепипед (с размерами 44л18Х8 мм) из технического реакционного связанного нитрида кремния, плотность которого составляет 2,47 г/см, спекают при 180О°С в течение 3 ч с использованием защитного порошка следующего весового состава: 50% нитрида . кремния, 45% нитрида-бора и 5% окиси магния с удельной площадью поверхности приблизительно 35 . Спеченный образец обладает следующими свойствами: Плотность 3,05 г/см Линейная усадка 6% Изменение веса +0,9% Результаты рентгеновского анализа Бета-нитрид кремния + следы силицида железа, кремния и карбида кремния Содержание . магния 0,9% -t Пример 10. Образец технического порошка нитрида кремния измельчгиот до среднего размера частиц приблизительно .1 мк, из него формуют цилиндры (диаметром 28 мм и высотой 45 мм ), сырая плотность материала которого составляет 1/9 г/см, путем изотактического прессования. I В соответствии с изложенным в примере 4 образцы йпекают при в течение 2 ч с использованием защитного порошка следующего весового состава: 50%- нитрида кремния, 45% нитрида бора и 5% окиси Магния с удельной площадью поверхности 38 ..муг. Повышение температурьа (со скоростью 300°C/4j достаточно для обеспечения диффундирования в образцы. Спеченный материал обладает следующими свойствами: 3,02 г/смЗ Плотность Линейная усадка Изменение + 0,8% Результаты рентгеновского Бета-нитрид кре анализа ния + следы сил цида железа,кар бида кремния и i кремния Содержание 1,02% магния 11. Образец техниПримерческого нитрида кремния измельчают до среднего размера частиц приблизительно 1 мк и из него формуют ци линдры (диаметром 28 мм и высотой 45 мм )f сырая плотность материал которых составляет 1,9 г/см-; путе изотактического прессования. В соответствии с изложенным в примере 4 образцы спекают при в течение 3 ч с использованием защ ного порошка следуквдего весовогосостава: 50% нитрида кремния, 45% нитрида бора и 5% нитрида магния с удельной площадью поверхноЬти 1,4 Спеченный материал характеризуется следующими свойствами: 2,82 г/смПлотностьЛинейная 10,5% усадка Весовые 0,4 потери Результаты рентгеновского Бета-нитрид анализа кремния + слеп дисилицида кре ния, карбида кремния и крем ния Содержание Магния Пример 12. Параллелепипед (с размерами 5x5iC20 мм из реакционно связанного нитрида кремния, плотность которого составляет 2,54 Р/см спекают при . в течение 1ч, повторяя процедуру, которая изложе.на в примере 4, с использованием за щитного порошка следующего весового состава: 50% нитрида кремния, 45% нитрида бора и 5% нитрида магния с удельной площадью поверхности 1,4 . Спеченный материал обладает следующими свойствами: - а Плотность 2,93 r/cvr Линейная усадка 2,8% Изменение веса+0,23% Содержание магния . 0,90% Пример 13. Эксперимент согласно примеру 12 повторяют с продолжительностью спекания 5 ч. Спеченный матириал обладает следующими свойствами: Плотность 3,01 г/см Лийейная усадка 6,5% Весовые изменения Отсутствуют Содержание магния 1% Использование предложенного способа позволяет осуществлять спекание заготовки нитрида кремния без существенного термического разложения при обжиге, использовать обычные печи для спекания, работающие При атмосферном давлении, получать однбодные в структурном и химическом тношении изделия практически любой ормы, и размеров, повысить плотность прочность получаемых изделий.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ путем приготовления шихты, введения минерализатора из группы М(, 2 О, , СеО, Ре2Оз, нитрид магния, формования заготовок и их термообработки при атмосферном давлении в засыпке нитрида с добавкой соединения, входящего в состав шихты в качестве минерализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности и плотности изделий, заготовки формуют из шихты на основе кремния, проводят их азотирование до плотности ,2 г/см, термообработку ведут при 1700-i900°C, а в качестве засыпки используют смесь нитрида кремния или нитрида кремния и нитрида бора СО с 5-10% добавки. 4 4: to