СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗУСАДОЧНОГО НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО КОНСТРУКЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК C04B35/569 C04B35/582 C04B35/65 B82Y30/00 

Изобретение относится к области химии, энергетики и технологии производства изделий из конструкционных материалов на основе нитрида бора, алюминия и карбида кремния и может быть использовано для получения высокопрочных, безусадочных керамических материалов, работающих в условиях высоких термоциклических нагрузок в окислительной, коррозионной и агрессивной атмосфере, в частности в энергетических установках, высокотемпературных агрегатах химического синтеза, установках сжигания топлива и др.

Известен композитный керамический материал на основе нитрида бора и нитрида кремния [1], применяемый для работы в тяжелых условиях. Однако такой материал имеет недостаточно высокую стойкость к коррозии и воздействию повышенных температур.

Известен композитный материал на основе карбида кремния [2], который в одном из указанных вариантов упрочнен волокном из карбида кремния, а втором - волоконную заготовку, содержащую не оксидное керамическое волокно, имеющее покрытие с элементом из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, а также имеющий матричный сплав на основе кремния. Изобретение позволяет получать конструкционные керамические материалы с высокими аэродинамическими и физико-химическими показателями. Однако известный композитный материал имеет недостаточно высокую теплопроводность и предельную прочность, а также высокую усадку.

Известен структурированный керамический материал и способ изготовления структурированного керамического изделия из нитрида алюминия [3]. Известный способ включает последовательность стадий получения гомогенной смеси нитрида бора, алюминия и связующего, способного затвердевать в результате сушки, дальнейшее формование полученной смеси с последующим прессованием и нагревом до температуры, при которой происходит отверждение связующего, которое потом удаляют путем нагрева; затем проводят пропитку пор погружением в расплав алюминия, его извлечение и охлаждение с последующей механической обработкой до получения из болванки изготавливаемого изделия, термообработке для получения высокопрочной керамики на основе нитрида алюминия.

Полученный этим способом керамический материал содержит гомогенную смесь нитрида бора, алюминия и связующего в жидком или пастообразном состоянии; он устойчив при высокой температуре в окислительной и коррозионной атмосфере. Однако изготовленные из такого материала изделия имеют высокую усадку при работе их в агрессивной атмосфере, например в энергетических установках с повышенными жесткими требованиями к термостойкости, коррозии, окислительным и другим требованиям к конструкционным керамическим изделиям с точки зрения их срока службы, механической прочности и долговечности.

Известен способ получения композиционного материала для конструкционного назначения [4], который основан на пропитке заготовки из керамического волокна неорганическим золем с последующим формованием и обезвоживанием заготовки путем ее деформирования с поэтапной первичной и вторичной сушкой и предварительной пропитке кремнийорганическим полимером после первого этапа сушки. Однако известный способ не позволяет получать конструкционный керамический материал, изделие из которого соответствовало бы жестким требованиям работы в агрессивной атмосфере.

Известен способ изготовления керамического материала конструкционного назначения [5], который включает смешивание порошкообразной композиции оксидов алюминия, титана, магния, карбида титана и кубического нитрида бора в шаровой мельнице, горячее прессование под давлением, брикетирование и отжиг. Способ позволяет получить изделия с высокой износостойкостью. Однако известный способ не позволяет получать конструкционные керамические изделия с низкой усадкой, а также допускает обработку изделий только с помощью дорогостоящих алмазных инструментов.

Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния [6], включающий измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования и последующего формования заготовки, имеющей повышенную стойкость к коррозии и воздействию температур. Однако этот способ имеет те же недостатки, что и указанные в известном способе [5].

Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния для наземных энергетических установок и других объектов техники [7], работающих в атмосфере продуктов сгорания топлива и других агрессивных средах, в котором для повышения стойкости материала к окислению и к высоким температурам осуществляют измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, формование заготовки из полученной смеси, азотирование заготовки при высоких температурах с последующим снижением пористости заготовки специальной пропиткой с последующей термообработкой в среде азота и в засыпке нитрида кремния и нитрида бора. Однако известный способ не позволяет получать конструкционные керамические изделия со свойствами, обеспечивающими их стабильную и долговечную работу в жестких условиях агрессивных сред.

Известен способ получения безусадочных керамических изделий на основе нитрида бора, карбида кремния и алюминия [8], наиболее близкий к заявляемому изобретению. Общим с заявленным способом является металлокерамическое состояние, которое достигается вакуумным спеканием, составом и безусадочным окислением.

Недостатком известного способа является сложность и высокая стоимость за счет многократного (минимум, двукратного) передела заготовок - рассев, помол шихты, механическая активация, прессование, вакуумное спекание, дробление, вторичный рассев, вторичный помол шихты, вторичная механическая активация и вторичное вакуумное спекание, что существенно усложняет и удорожает процесс производства изделий и керамического материала, ведет к значительным потерям реактивов, за счет вывода из технологического цикла фракций вторичного рассева нецелевых размеров, и увеличивает трудозатраты.

Технический результат заявленного изобретения состоит в повышении безусадочности за счет придания керамическому материалу новых свойств, способных сохранять линейные размеры изготовленных из них изделий при работе в агрессивных средах, а также существенном повышении долговечности, улучшении обрабатываемости на стадии металлокерамики твердосплавным инструментом, увеличении за счет новых свойств изделия срока их службы и удешевлении всего процесса получения нового керамического материала.

Указанный технический результат достигается способом получения безусадочного наномодифицированного конструкционного керамического материала, заключающимся в предварительном рассеве исходного сырья, включающего карбид кремния, нитрид бора и алюминий, подготовке из него шихты, измельчении, механической активации и сушке, вакуумного спекания в интервале температур 1150-1250°C с остаточным давлением 0,05 атм, высокотемпературном обжиге не менее 100 час при температуре 1200-1300°C на воздухе, в котором в соответствии с заявленным изобретением алюминий берут в виде ультрадисперсного порошка со средним размером частиц 4 мкм, содержащего 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером 100-300 нм, механическую активацию проводят при ускорении 9-10 g, а измельчение проводят одновременно с механической активацией.

Заявленный способ получения безусадочного наномодифицированного конструкционного керамического материала был апробирован в Санкт-Петербургском государственном университете.

Лабораторные испытания, многократно проведенные в агрессивных средах, подтвердили получение принципиально нового конструкционного керамического материала с существенно улучшенными свойствами, а его производственное испытания, которые проводились на базе производственных мощностей научно-технического Центра «Стекло и керамика», подтвердили высокую способность образцов и/или изделий, изготовленных из нового материала, работать в разных агрессивных средах за счет приобретения таких важных свойств, как минимальная усадка (на стадии превращения кермета в керамику не более 0,5%); высокие допускаемые напряжения на сжатие (не менее 450 МПа) и на изгиб (не менее 130 МПа) при испытании образцов в жестких условиях при высоких рабочих температурах материала (не менее 1400°C); высоких жаростойкости, фазовой стабильности, износостойкости и коррозионной стойкости; обрабатываемости на стадии кермета твердосплавным металлорежущим инструментом.

Проведенные производственные испытания подтвердили максимально возможную надежность работы испытуемых изделий и деталей, изготовленных из заявленного материала, при их работе в жестких условиях, в частности при использовании в высокотемпературных керамических газовых турбинах и турбинных установок, а также промышленную применимость заявленного материала и способа его получения, причем со стоимостью, сопоставимой с аналогами, но существенно отличающимися от них приобретенными более высокими и качественно важными свойствами для работы в агрессивных средах, таких, например, новых свойств, как безусадочность, высокая жаростойкость, высокие напряжения на сжатие и изгиб и др., совершенно необходимые для конструкционных керамических материалов, используемых в энергетике, химии и машиностроении.

Производственные испытания проводились с использованием конкретного сырья.

Для производства кермета в качестве сырья были использованы нитрид бора (BN), карбид кремния (SiC), порошок алюминия (Al), этиловый спирт (ЭС), уайт-спирит (УС), бензин (Б), натуральный каучук (НК), при этом каждый из исходных компонентов выбирался по свойствам, сопоставимым с известными стандартами, в частности нитрид бора (BN) соответствовал марке ГМ (ТУ 2-036-1045-88); карбид кремния (SiC) - марке СЧ (ТУ 2471-002-23231103-97); порошок алюминия (Al) - марке АСД с добавками 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером не более 300 нм; этиловый спирт ректифицированный - марке ч.д.а. (ТУ 2632-015-11291058-95); уайт-спирит - марке C4 155-200; бензин - марке БР-1 ТУ 38.401-67-108; натуральный каучук - марке ТУ 22-718-9604.

При подготовке шихты производился предварительный рассев путем рассеивания исходных компонентов на ситовом анализаторе, помещенном на вибростенде, с отбором фракции менее 40 мкм, которую в дальнейшем использовали для приготовления шихты. Отсеянные компоненты кермета смешивали в пропорциях BN 12,5-17,5 мол.%, SiC 42,5-46 мол.%, Al 34-43 мол.%, в виде ультрадисперсного порошка со средним размером частиц 4 мкм, влючающим 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером 100-300 нм, с оптимальным соотношением компонентов 15/45/40 мол.%. При этом предварительно смешивали BN и SiC и подвергали помолу и одновременной механической активации в планетарной мельнице, футерованной агатом, карбидом кремния или корундом шарами того же материла, что и футеровка. Режим помола выбирали от 250 до 450 об/мин, 200-320 реверсивных смен продолжительностью по 4-8 мин и оптимальным соотношением (380/240/5). При этом в шихту вносили расчетное количество Al, а также ЭС (из расчета 11 мл на 100 г. шихты) и подвергали дальнейшему помолу и механической активации в тех же условиях (т.е. в планетарной мельнице, футерованной агатом, карбидом кремния или корундом шарами того же материала, что и футеровка), а режим помола выбирали от 100 до 120 об/мин, 100-130 реверсивных смен с той же продолжительностью (т.е. по 4-8 мин) и оптимальным соотношением (110/110/5).

Приготовление связующего осуществляли растворением 1,1 г НК в 100 мл смеси УС (50 об.%) и Б (50 об.%). В полученную шихту вносили связующие из расчета 3,5 мл на 100 г шихты, после чего шихту, содержащую связующее, подвергали помолу в планетарной мельнице в агатовой футеровке агатовыми шарами со скоростью вращения 350 оборотов в минуту с 10 реверсивными сменами по 5 мин. Следующий этап заявленного способа состоял в формовке заготовок: формовали из шихты первичные заготовки цилиндрической формы длиной 5 см и диаметром 3 см в гидравлическом прессе под давлением 30 т/см². После формовки проводили сушку первичных заготовок, как минимум, в два этапа: вначале на воздухе в течение 24 часов, затем в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 10 часов. Предварительные заготовки подвергали вакуумному спеканию, которое проводили в вакуумной печи, в результате этого процесса происходило вакуумирование рабочего объема до остаточного давления около 10^-3 атм, а нагрев осуществляли до 1150°C со скоростью 10°C /мин, с точностью поддержания температуры ±2°C и при непрерывной поддержке заданного разряжения. Последующий обжиг заготовок проводили в течение 4 часов, после чего заготовки охлаждали постепенно вместе с печью.

Полученных в результате описанной технологии заготовки (кермета) допускали возможность обработки с помощью металлорежущего инструмента для получения образцов материала, конструкционных керамические изделий или деталей. Обработанные образцы (детали) из кермета обтирали этиловым спиртом и помещали для сушки в вентилируемом сушильном шкафу при температуре 50°C в течение 1 часа. После этого они подвергались высокотемпературному обжигу, который состоял в том, что просушенные детали устанавливали на керамические подложки и помещали в печь с хромит-лантановыми нагревателями таким образом, чтобы зазор между деталями был не менее 3 см. Предварительный нагрев состоял в том, что температуру в печи поднимали до 700°C со скоростью 3°C/мин. При достижении этой температуры осуществляли выдержку в течение 1 часа, после чего проводили азотирование. При этом температуру в печи поднимали до 1050°C со скоростью 3°C/мин. С началом нагревания в печь подавался газообразный азот (N₂) с избыточным давлением 2 атм, причем процесс подачи газа продолжался во время выдержки в течение 10 часов. Высокотемпературный обжиг проводился непосредственно в два этапа. Первый высокотемпературный обжиг состоял в том, что температуру в печи поднимали до 1250°C со скоростью 3°C/мин. и при достижении этой температуры осуществляли выдержку в течение не менее 10 часов. Второй высокотемпературный обжиг состоял в том, что температуру в печи поднимали до 1400°C со скоростью 10°C/мин и при достижении этой температуры проводили выдержку в течение не менее 1 часа. После высокотемпературного обжига проводили охлаждение.

Многоразовые испытания объединяла следующая последовательность проведения заявленного способа: предварительный рассев исходного сырья, включающего карбид кремния, нитрид бора и алюминий, в виде ультрадисперсного порошка со средним размером частиц 4 мкм, включающим 3-10 вес.% (3,1-10,2 ат.%) наночастиц алюминия размером 100-300 нм, подготовке из них шихты, одновременного смешения и механической активации в планетарной мельнице с ускорением 9-10 g, прессовании из механоактивированной шихты заготовок, вакуумном спекании при температуре 1250°C с остаточным давлением 0,05 атм и последующим безусадочным окислительным обжигом в интервале температур 900-1250°C, при этом исходное сырье содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мол.%: нитрид бора 12,5-17,5, алюминий 37-43, в виде ультрадисперсного порошка со средним размером частиц 4 мкм, включающим 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером 100-300 нм, карбид кремния 42,5-46; при этом процесс помола шихты происходит одновременно с процессом механической активации в планетарных мельницах при ускорении 9-10 g.

Как показали результаты лабораторных и производственных испытаний, заявленным способом получен наномодифицированный конструкционный керамический материал с новыми свойствами сохранять линейные размеры (безусадочность), высокую жаропрочность и жаростойкость, постоянную механическую прочность в интервале температур 25-1400°C, долговечность и фазовую стабильность при использовании материала в указанном диапазоне температур.

Ниже приведены примеры конкретных результатов апробации, полученные в реальном режиме времени.

Пример 1.

Способ изготовления наномодифицированного безусадочного керамического материала на основе карбида кремния, нитрида бора и алюминия предусматривает следующие стадии:

а) предварительный рассев и очистка исходного сырья,

б) смешение компонентов, компоненты в пропорции (мол.%): 45 SiC, 15 BN, 40 Al (марки АСД с добавками 8 вес.% наночастиц алюминия размером не более 300 нм); смешиваются, в них добавляется связующее (1-2 вес.%) - раствор синтетического каучука (4-7 вес.%) в уайт-спирите,

в) механическая активация проводится в планетарной мельнице при ускорении не менее 9-10 g, так как при этих подтвержденных неоднократными производственными испытаниями ускорениях достигается большая степень передачи механической энергетики разрушения в кристаллическую решетку компонентов.

г) из полученной шихты формуются предварительные заготовки, которые затем последовательно высушиваются при температуре 70 и 120°C в течение минимум 120 часов,

д) вакуумное спекание при 1150-1300°C в течение не менее 1 часа со скоростью подъема температуры 7-8°С,

е) на этой стадии получается промежуточный материал - кермет, допускающий электроэрозионную и механическую обработку обычным металлообрабатывающим инструментом,

ж) изготовленные на стадии е) образцы или детали подвергаются окислительному обжигу на воздухе в печи с низким градиентом температурного поля (1°С на 10 см) в течение не менее 100 часов при 1200-1300°C.

з) на этой стадии получается итоговая керамика (итоговое керамическое изделие) с изменением линейных размеров менее 0,5% (т.е. происходит безусадочное окисление)

В итоге получается жаростойкое керамическое изделие со средними прочностными характеристиками □=110-130 МПа.

Пример 2.

Способ изготовления наномодифицированного безусадочного керамического материала на основе карбида кремния, нитрида бора и алюминия предусматривает следующие стадии:

а) предварительный рассев и очистка исходного сырья,

б) смешение компонентов, компоненты в пропорции (мол.%): 45 SiC, 15 BN, 40 Al (марки АСД без добавок 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером не более 300 нм); смешиваются, в них добавляется связующее (1-2 вес.%) - раствор синтетического каучука (4-7 вес.%) в уайт-спирите,

в) механическая активация проводится в планетарной мельнице при ускорении не менее 9-10 g, так как при этих подтвержденных неоднократными производственными испытаниями ускорениях достигается большая степень передачи механической энергетики разрушения в кристаллическую решетку компонентов.

г) из полученной шихты формуются предварительные заготовки, которые затем последовательно высушиваются при температуре 70 и 120°C в течение минимум 120 часов,

д) вакуумное спекание при 1150-1300°C в течение не менее 1 часа со скоростью подъема температуры 7-8°С,

е) на этой стадии получается промежуточный материал - кермет. Заготовка пронизана трещинами и требует вторичного цикла переработки по пунктам «б» - «д».

Пример 3.

Способ изготовления наномодифицированного безусадочного керамического материала на основе карбида кремния, нитрида бора и алюминия предусматривает следующие стадии:

а) предварительный рассев и очистка исходного сырья,

б) смешение компонентов, компоненты в пропорции (мол.%): 45 SiC, 15 BN, 40 Al (марки АСД с добавками 15 вес.% наночастиц алюминия размером не более 300 нм); смешиваются, в них добавляется связующее (1-2 вес.%) - раствор синтетического каучука (4-7 вес.%) в уайт-спирите,

в) механическая активация проводится в планетарной мельнице при ускорении не менее 9-10 g, так как при этих подтвержденных неоднократными производственными испытаниями ускорениях достигается большая степень передачи механической энергетики разрушения в кристаллическую решетку компонентов.

г) из полученной шихты формуются предварительные заготовки, которые затем последовательно высушиваются при температуре 70 и 120°C в течение минимум 120 часов,

д) вакуумное спекание при 1150-1300°C в течение не менее 1 часа со скоростью подъема температуры 7-8°С,

е) на этой стадии получается промежуточный материал - кермет. Заготовка с поверхности покрыта микрокаплями алюминия, а внутри пронизана трещинами и требует вторичного цикла переработки по пунктам «б» - «д».

Как показывают результаты многочисленных (свыше года) исследований, проведенных в лабораторных условиях и в реальных производственных условиях, заявленный способ получения нового конструкционного керамического материала обеспечивает низкую, недостижимую известными из патентных источников и научной литературы аналогов усадку изготовленных из такого материала изделий, что в сочетании с такими полученными новыми свойствами, как жаропрочность, механическая прочность и долговечность, существенно увеличивает функциональные возможности работы изделий, изготовленных из заявленного конструкционного керамического материала, в жестких и агрессивных условиях среды, а также повышает срок их службы, и, что особенно ценно, изделия из заявленного материала (при таких уникальных его новых свойствах в совокупности с безусадочностью) по стоимости остаются сопоставимыми с известными аналогами.

По мнению Заявителя, а также независимых специалистов, принимавших участие в лабораторных и производственных испытаниях нового материала, полученного заявленным способом, изобретение следует отнести к приоритетным направлениям и широко рекомендовать для промышленного использования в условиях высоких термоциклических нагрузок в окислительной, коррозионной и агрессивной атмосфере, в частности в высокотемпературных химических агрегатах, энергетических установках.

Источники изобретения

1. Патент (RU) №2243955, международная публикация РСТ: WO 00/30996.

2. Патент (RU) №2176628, международная публикация РСТ: WO 98/24737.

3. Патент (RU) №2193543, международная публикация РСТ: WO 98/2935 и региональные публикации: EP 0950037; US 6214284; UA 655551; FR 2757847.

4. Патент (RU) №2304567; дата публикации 2007.08.20.

5. Патент (RU) №2223929; дата публикации 2004.02.20.

6. Патент (RU) №2239613; дата публикации 2004.08.27.

7. Патент (RU) №2243955; международная публикация РСТ: WO 00/30996.

8. Патент (RU) №2399601; дата публикации 2010.07.25 (прототип).

Изобретение относится к конструкционным материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении безусадочности, жаропрочности и жаростойкости, в сохранении механической прочности в интервале температур 25-1400°С, повышении долговечности и фазовой стабильности при любом использовании материала в указанном диапазоне температур. Осуществляют предварительный рассев исходного сырья, включающего карбид кремния, нитрид бора и алюминий, подготовку из него шихты, измельчение, механическую активацию и сушку. Алюминий берут в виде ультрадисперсного порошка со средним размером частиц 4 мкм, содержащего 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером 100-300 нм. Механическую активацию проводят при ускорении 9-10 g. Вакуумное спекание проводят в интервале температур 1150-1250°C с остаточным давлением 0,05 атм, с последующим высокотемпературным обжигом на воздухе не менее 100 час при температуре 1200-1300°C. 3 пр.

Способ получения безусадочного наномодифицированного конструкционного керамического материала, заключающийся в предварительном рассеве исходного сырья, включающего карбид кремния, нитрид бора и алюминий, подготовке из него шихты, измельчении, механической активации и сушке, вакуумном спекании в интервале температур 1150-1250°C с остаточным давлением 0,05 атм, высокотемпературном обжиге не менее 100 час при температуре 1200-1300°C на воздухе, отличающийся тем, что алюминий берут в виде ультрадисперсного порошка со средним размером частиц 4 мкм, содержащего 3-10 вес.% наночастиц алюминия размером 100-300 нм, механическую активацию проводят при ускорении 9-10 g, а измельчение проводят одновременно с механической активацией.