СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C1/24 C07C15/46 

Описание патента на изобретение RU2141933C1

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения пропиленоксида и стирола на стадии дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) в стирол.

Известен ряд способов получения стирола с использованием в качестве катализаторов минеральных кислот или их солей. Так в статье [Ю.Залкинд, И.Беркович, М. Амусин. Пласт, массы, N2, 14, 1934] приведены результаты дегидратации МФК в присутствии KHSO4. Этот метод заключается в нагревании МФК с 3-5 мас. % бисульфата калия при 120-200oC с одновременной отгонкой образующегося с выходом 75% от теории стирола. Однако при испытаниях этого метода в полузаводских условиях, при применении неректифицированного карбинола выходы стирола составляли в среднем 0,47-0,49 кг на кг МФК. При этом образовывалось большое количество нелетучего кубового остатка, природа которого оставалась невыясненной, а используемый в качестве катализатора бисульфат калия оседал на стенках аппарата в виде твердой корки, для удаления которой требовалась дополнительная обработка паром.

В работе [А.А.Ваншейдт, А.В.Кон. Журн. прикл. хим., 1940, т.XIII, N12, с. 1873-1877] приведены результаты дегидратации МФК в присутствии растворимых в реакционной массе кислых катализаторов, в качестве которых использованы органические и неорганические кислоты, такие как тетрафторфталевая, п-толуолсульфоновая, сульфаниловая, серная и фосфорная. При этом органические кислоты были использованы в виде индивидуальных веществ без разбавления, а серная - в виде водных растворов различной концентрации.

В результате проведенных исследований авторы установили, что дегидратация МФК в присутствии органических кислот дает удовлетворительные выходы стирола при наличии в смеси не менее 5 мас.% тетрафторфталевой кислоты или 2 мас. % сульфаниловой кислоты и не менее 0,025 мас.% п-толуолсульфоновой кислоты, причем применение последней позволяет значительно снизить температуру реакции.

Фосфорная кислота, введенная в количестве 0,25-4 мас.% дает низкие выходы стирола, убывающие по мере увеличения количества кислоты.

Дегидратация МФК в присутствии серной кислоты проходила при относительно низких температурах с образованием до 80% стирола при наличии 0,015-0,03 мас.% катализатора, вводимого в виде слабого водного раствора. Повышение содержания кислоты в карбиноле сверх 0,05% или снижение его до 0,0075 мас.% вызывает снижение выхода стирола. Но следует отметить, что в работе описывается дегидратация "чистого" МФК. При попытке использования серной кислоты в качестве катализатора дегидратации фракции МФК, содержащей 65-85 мас.% основного продукта, 12-25 мас.% ацетофенона (АЦФ), до 2 мас.% бензальдегида и 0,5-6 мас. % тяжелых продуктов (Фракция МФК такого состава используется в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена в качестве сырья на стадии дегидратации карбинола в стирол на гетерогенном катализаторе - окиси алюминия. ) в интервале концентраций серной кислоты, указанных в работе [2] , нами было установлено, что использование фракции МФК такого состава не позволяет получить выход стирола на разложенный карбинол выше 60 мол.% за счет образования больших количеств высококипящих продуктов и АЦФ.

Для устранения недостатков, связанных с использованием серной кислоты при дегидратации фракции МФК, нами предлагается способ жидкофазной каталитической дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего вещества при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора серной кислоты модифицированной введением кислородсодержащих органических соединений и/или азотсодержащих соединений. В качестве кислородсодержащих органических соединений используют кетон, спирт, карбоновую кислоту, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры, полученные на основе окисей олефинов и метилфенилкарбинола, органических кислот и фенолов и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амины, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкил-, диалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, карбамид, сульфамид, амидосерная кислота, их производные и/или их смеси. В качестве метилфенилкарбинолсодержащего вещества можно использовать фракцию МФК совместного производства окиси пропилена и стирола, содержащую в своем составе смесь соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп 3-его и/или 4-го периодов системы Менделеева, и железа, взятых в суммарном количестве в расчете на металл не более 0,01 мас.%. Дегидратацию можно проводить в каскаде из 2-5 реакторов при температуре 110-220oC. Катализатор подают как непосредственно в реактор, так и в смеси с исходным и/или возвратными продуктами. Катализатор может быть использован в виде растворов, суспензий или эмульсий. Дегидратацию метилфенилкарбинолсодержащего вещества можно проводить в присутствии водорода.

В случае осуществления процесса в каскаде реакторов или в секционированном реакторе катализатор может подаваться в одном потоке с сырьем, начиная с первого реактора или первой его секции, или в каждый реактор или секцию в отдельности.

Обработка катализатора органическими кислородсодержащими и/или азотсодержащими соединениями, такими как, например, кетон, спирт, карбоновая кислота, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры и полиэфиры, полученные на основе окисей олефинов и МФК, органических кислот и фенолов и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амимы, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкил- диалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, сульфамид, амидосерная кислота и/или их смеси позволяет получить дополнительный эффект по повышению селективности и скорости процесса и уменьшению количества образующихся тяжелых продуктов за счет перевода катализатора в активный комплекс.

Осуществление процесса в вышеуказанных условиях позволяет повысить селективность образования стирола, снизить содержание в катализате ацетофенона и "тяжелых" продуктов.

Из литературы неизвестно о применении катализатора, содержащего серную кислоту, обработанную органическими кислород- и азотсодержащими соединениями в процессе получения стирола жидкофазным каталитическим разложением МФК, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критериям "новизна" и "изобретательский уровень". Возможность использования предлагаемого технического решения в промышленном способе получения стирола показывает соответствие изобретения критерию "промышленная применимость".

Заявляемое изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Получение стирола осуществляют каталитической жидкофазной дегидратацией МФК при температуре 180oC на непрерывнодействующей лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы с рабочим объемом 75 мл, оборудованной перемешивающим устройством, нисходящим и обратным водяными и углекислотным холодильниками, приемниками, фазоразделителем, системами дозирования и терморегулирования. Первоначальная загрузка МФК в колбу - 75 мл. Используют МФК, содержащий 81,07 мас.% основного продукта, 14,95 мас.% ацетофенона (АЦФ), 0,66 мас.% бензальдегида, 0,11% стирола, 0,2% толуола и 2,96 мас. % тяжелых продуктов, а также 0,00001 мас.% бензоата железа, в расчете на металл, и 0,003 мас.% смеси гидроокиси и карбоната натрия, в расчете на натрий. После достижения в колбе заданной температуры МФК подают в колбу-реактор со скоростью 400 мл/час. Перед подачей в реактор во фракцию МФК вводят катализатор - серную кислоту в виде 5%-ного водного раствора из расчета 0,1 мас. % на H2SO4 и азотсодержащее соединение, в качестве которого используют диметилформамид в количестве 0,0005 мас.%. Опыт проводится при атмосферном давлении. Продолжительность опыта 1 час.

На выходе из реактора получают паровую фазу реакционной массы, которая после конденсации и охлаждения разделяется в фазоразделителе на два слоя: масляный и водный. Масляный слой анализируется на состав газово-жидкостной хроматографией. Кислоты в этом слое определяются титрованием спиртовым раствором щелочи с метилоранжевым в среде ацетона. Водная фаза анализируется на содержание кислот титрованием водной щелочью.

Нижний продукт реактора, представляющий собой жидкую фазу, после охлаждения собирается в сборнике и анализируется с помощью метода газожидкостной хроматографии.

В ходе опыта получают 327 мл масляного слоя, 44 мл водного слоя и 93 мл нижнего продукта реактора.

В результате анализа масляного слоя установлено содержание в нем стирола 77,9 мас.%, бензальдегида - 0,37 мас.%, ацетофенона - 18,64 мас.%, МФК-1,73 мас.% и 3,14 мас.% "тяжелых" продуктов. Содержание стирола в нижнем продукте реактора составило 25,1 мас.%.

Конверсия метилфенилкарбинола составляет 98,1%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил 90,32 мол.%.

Пример 2. Получение стирола осуществляют на лабораторной установке, описанной в примере 1, при температуре 220oC и атмосферном давлении. Для опыта используют фракцию МФК, содержащую 85 мас.% основного компонента, 10,4 мас.% АЦФ, 2,96 мас. % тяжелых продуктов и остальное сумма продуктов, включающая бензальдегид, стирол, α-метилстирол, толуол и бензол. В качестве примеси фракция содержит 0,0004 мас. %, в расчете на металл, смеси органических и неорганических соединений натрия, кальция и железа, преимущественно в форме гидроокисей, бензоатов и фенолятов. В качестве катализатора используют серную кислоту в виде 5%-ного водного раствора. Фракцию МФК перед вводом в реактор смешивают с катализатором серной кислотой в количестве 0,001 мас.% и с азот- и кислородсодержащими органическими добавками в виде 0,0003 мас.% оксихинолина и 0,001 мас.% простого полиэфира с молекулярной массой 300, полученного на основе окиси этилена и окиси пропилена.

Конверсия МФК составляет 99,8%. Выход стирола на разложенный МФК 85,6 мол.%.

Пример 3. Получение стирола осуществляют на лабораторной установке, описанной в примере 1, при температуре 110oC и остаточном давлении 200 мм рт. столба. Для опыта используют фракцию, содержащую 65 мас.% МФК, 28 мас.% АЦФ, 3,6 мас. % тяжелых продуктов и остальное бензол, толуол, стирол и бензальдегид. К качестве примесей во фракции содержатся соединения натрия и железа в количестве 0,005 мас.% в расчете на металл. Во фракцию вводят 10%-ный водный раствор серной кислоты в количестве 0,1 мас.% в расчете на H2SO4, 0,001 мас. % 2,6-дитретбутил-4 диметиламинометилфенола (основание Манниха) и 0,01 мас.% простого эфира с ММ=368, полученного этоксилированием нонилфенола окисью этилена.

По окончании опыта установлено, что конверсия МФК составляет 79,5%. Выход стирола на разложенный МФК составил 70,1 мол.%.

Пример 4. Опыт проводят по прописи примера 2. Во фракцию МФК вводят 20%-ный водный раствор катализатора в количестве 0,5 мас.% в расчете на серную кислоту, 0,025 мас.% карбамида, 0,05 мас.% смеси пропиленгликолей, содержащей 60 мас. % монопропиленгликоля, 30 мас.% дипропиленгликоля, 7 мас.% трипропиленгликоля и 3 мас.% тетрапропиленгликоля, и 0,01 мас.% фенола.

Температура дегидратации 150oC.

Конверсия МФК составляет 95.7%. Выход стирола на прореагировавший МФК 90.3 мол.%.

Пример 5. Опыт проводят по прописи примера 2. Фракция МФК содержит 0,001 мас.% бензоата натрия. Во фракцию МФК вводят 1%-ный водный раствор катализатора в количестве 0,02 мас.% в расчете на серную кислоту, 0,005 мас.% сульфамида, 0,01 мас.% амида серной кислоты, 0,0008 мас.% морфолина, 0,1 мас.% смеси простых и сложных эфиров МФК, полученных на основе МФК, окиси пропилена и бензойной кислоты.

Температура дегидратации 190oC.

По окончании опыта конверсия МФК составила 97%. Выход стирола на прореагировавший МФК составил 78,02 мол.%.

Пример 6. Опыт проводят по прописи примера 2. Фракция МФК содержит 0,001 мас. % бензоата калия, 0,0003 мас.% бензоата Ca и 0,0003 мас.% бензоата железа и 0,1 мас.% бензойной кислоты. Во фракцию МФК вводят 3%-ный водный раствор катализатора в количестве 0,01 мас.% в расчете на серную кислоту, 0,02 мас. % амида серной кислоты, 0,0002 мас.% триэтаноламина, 0,0002 мас.% нафтиламина.

Температура дегидратации 200oC.

Конверсия МФК составляет 95,4%. Выход стирола на прореагировавший МФК 95,1 мол.%.

Пример 7. Опыт проводят по прописи примера 2. Фракция МФК содержит 0,0003 мас. % бензоата магния, 0,0002 мас.% бензоата Ca и 0,0001 мас.% бензоата железа, 0,01 мас.% бензойной кислоты и 0,0005 мас.% диэтилгидроксиламина. Во фракцию МФК вводят 29,4%-ный водный раствор катализатора в количестве 1 мас.% в расчете на серную кислоту, 0,0002 мас.% этиламина, 0,0002 мас.% диэтиламина.

Температура дегидратации 160oC.

Конверсия МФК составляет 95,4%. Выход стирола на прореагировавший МФК 95,1 мол.%.

Пример 8. Опыт проводят по прописи примера 7. Во фракцию МФК вводят 10,0%-ный водный раствор катализатора в количестве 0,25 мас.% в расчете на серную кислоту и 2 мас.% кубового продукта разделения реакционной массы дегидратации МФК в стирол, состоящей из 30 мас.% простого эфира МФК, 15 мас.% сложного эфира МФК и бензойной кислоты, 0,1 мас.% бензоата этиламина, 0,1 мас.% фенола.

Температура дегидратации 180oC.

Конверсия МФК составляет 86,4%. Выход стирола на прореагировавший МФК 91,1 мол.%.

Пример 9. Опыт проводят в каскаде их трех реакторов с шихтой, катализатором и добавками, как в примере 8.

Конверсия МФК составляет 97,4%. Выход стирола на прореагировавший МФК 93,1 мол.%.

Пример 10. Опыт проводят по прописи примера 7. В качестве исходного реагента используют МФК, содержащий 99% основного компонента. Катализатор готовится смешением 10,0%-ного раствора серной кислоты в феноле и 0,1 мас.% пиридина. Полученный таким образом катализатор вводится в реактор в количестве 0,5 мас.% в расчете на серную кислоту.

Температура дегидратации 140oC.

Конверсия МФК составляет 96,9%. Выход стирола на прореагировавший МФК 94,5 мол.%.

Пример 11. Опыт проводят по прописи примеров 7 и 10. В качестве катализатора используют 2%-ный раствор серной кислоты в МФК, содержащий дополнительно 0,2 мас.% нонилфенола. Катализатор вводят в реактор в количестве 0,05 мас.% в расчете на серную кислоту.

Температура дегидратации 180oC.

Конверсия МФК составляет 89,8%. Выход стирола на прореагировавший МФК 91,3 мол.%.

Пример 12. Опыт проводят в каскаде их трех реакторов с шихтой, катализатором и добавками, как в примере 8, в присутствии водорода, подаваемого в реактор со скоростью 0,02 л/л час.

Конверсия МФК составляет 98,7%. Выход стирола на прореагировавший МФК 98,1 мол.%.

Пример 13. Опыт проводят по прописи примера 7. В качестве исходного реагента используют фракцию МФК, содержащую 85 мас.% основного компонента. Катализатор готовится интенсивным смешением 10 мас.% водного раствора серной кислоты с раствором, состоящим из 10 мас.% формамида, 70 мас.% МФК и 20 мас. % ацетофенона (АЦФ). Полученный таким образом катализатор в виде эмульсии вводится в реактор в количестве 0,05 мас.% в расчете на серную кислоту.

Температура реакции 190oC.

Конверсия МФК 96%. Выход стирола на прореагировавший МФК 93 мол.%.

Пример 14. Опыт проводится, как в примере 13. Катализатор состоит из 5 мас.% серной кислоты, 15 мас.% этилформамида, 2 мас.% стеариновой кислоты, 1 мас.% бензойной кислоты, остальное - АЦФ.

Конверсия МФК 94,3%. Выход стирола на прореагировавший МФК 92,2 мол.%.

Пример 15. Опыт проводят, как в примере 13. При приготовлении катализатора вместо этилформамида используют ацетамид.

Температура реакции 190oC.

Конверсия МФК 97%. Выход стирола на прореагировавший МФК 97,8 мол.%.

Пример 16. Опыт проводят, как в примере 10. В процессе приготовления катализатора вместо пиридина используют гидразин в количестве 0,05 мас.%, в смеси, состоящей из 20 мас.% фенола и 80 мас.% МФК.

Конверсия МФК 97%. Выход стирола на прореагировавший МФК 94,8 мол.%.

Пример 17. Опыт проводят, как в примере 6. При приготовлении катализатора вместо триэтаноламина используют монопропаноламин в количестве 0,0003 мас.%.

Конверсия МФК 96,1%. Выход стирола на прореагировавший МФК 94,6 мол.%.

Пример 18. Опыт проводят, как в примере 17. Катализатор состоит на 20% из свежеприготовленного по прописи примера 17 и на 80% из рециклового, представляющего собой кубовый продукт разделения реакционной массы дегидратации опыта 17.

Конверсия МФК 94,4%. Выход стирола на прореагировавший МФК 95,3 мол.%.

Пример 19. Опыт проводят по методике примера 17. В качестве катализатора используют суспензию, полученную при интенсивном перемешивании, рецикла кубового продукта разделения реакционной массы дегидратации опыта 17, с добавленными в порошкообразном виде 0,01 мас.% карбамида и 0,06 мас.% амидосерной кислоты.

Конверсия МФК 93,9%. Выход стирола на прореагировавший МФК 94,8 мол.%.

Приведенные примеры показывают, что использование в процессе жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол предлагаемого катализатора позволяет дегидратировать МФК с конверсией до 99,8% при выходе стирола на разложенный МФК до 95,1 мол.%.

Похожие патенты RU2141933C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА 2000
  • Петухов А.А.
  • Серебряков Б.Р.
  • Комаров В.А.
  • Бусыгин В.М.
  • Белокуров В.А.
  • Васильев И.М.
  • Беляев С.П.
  • Галимзянов Р.М.
  • Зуев В.П.
  • Мустафин Х.В.
RU2177467C2
Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья 2021
  • Петухов Александр Александрович
  • Ситмуратов Тулкинбек Сабирбаевич
  • Ахмедьянова Раиса Ахтямовна
  • Елпашев Алексей Сергеевич
RU2767422C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА 1998
  • Петухов А.А.
  • Васильев И.М.
  • Галимзянов Р.М.
  • Мельников Г.Н.
  • Белокуров В.А.
  • Беляев С.П.
  • Серебряков Б.Р.
RU2132322C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА ЖИДКОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИЕЙ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) 2005
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Гильмутдинов Наиль Рахматуллович
  • Петухов Александр Александрович
  • Белокуров Владимир Арсеньевич
  • Галимзянов Равиль Музагитович
  • Васильев Иван Михайлович
  • Зотов Виктор Юрьевич
  • Заляев Альберт Гильмутдинович
RU2296114C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА ЭТИЛБЕНЗОЛА 1996
  • Зайцев Н.М.
  • Петухов А.А.
  • Комаров В.А.
  • Сахапов Г.З.
  • Васильев И.М.
  • Белокуров В.А.
  • Нургалиев Н.С.
  • Руссак А.В.
RU2114104C1
Способ получения стирола 2019
RU2721772C1
Способ получения стирола 2019
RU2721773C1
КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ФРАКЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА 2015
RU2608303C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА 1997
  • Петухов А.А.
  • Комаров В.А.
  • Серебряков Б.Р.
  • Белокуров В.А.
  • Васильев И.М.
  • Мельников Г.Н.
RU2121472C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА 1996
  • Петухов А.А.
  • Комаров В.А.
  • Сахапов Г.З.
  • Васильев И.М.
  • Кузьмина Л.В.
  • Мельников Г.Н.
RU2120934C1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения окиси пропилена и стирола. Сущность изобретения: метилфенилкарбинолсодержащее вещество подвергают жидкофазной каталитической дегидратации при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора серной кислоты, модифицированной введением кислородсодержащих органических соединений и/или азотсодержащих соединений. В качестве кислородсодержащих органических соединений используют кетон, спирт, карбоновую кислоту, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры, полученные на основе окисей олефинов и метилфенилкарбонила, органических кислот и фенолов, и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амины, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкил-, диалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, карбамид, сульфамид, амидосерная кислота, их производные и/или их смеси. Технический результат: повышение селективности образования стирола, снижение содержания высококипящих продуктов в продуктах дегидратации. 5 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 141 933 C1

1. Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией металфенилкарбинолсодержащего вещества при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора серной кислоты, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют серную кислоту, модифицированную введением кислородсодержащих органических соединений и/или азотсодержащих соединений. 2. Способ получения стирола по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих органических соединений используют кетон, спирт, карбоновую кислоту, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры, полученные на основе окисей олефинов и метилфенилкарбинола, органических кислот и фенолов, и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амины, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкил-, диалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, карбамид, сульфамид, амидосерная кислота, их производные и/или их смеси. 3. Способ получения стирола по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве метилфенилкарбинолсодержащего вещества используют фракцию метилфенилкарбинола совместного производства окиси пропилена и стирола, содержащую в своем составе смесь соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп 3 и/или 4-го периодов системы Менделеева, и железа, взятых в суммарном количестве в расчете на металл не более 0,01 мас.%. 4. Способ получения стирола по пп.1 - 3, отличающийся тем, что дегидратацию проводят в каскаде из 2 - 5 реакторов при температуре 110 - 220oC. 5. Способ получения стирола по пп.1 - 4, отличающийся тем, что катализатор вводят непосредственно в реактор и/или с исходным, и/или с возвратным продуктами в виде растворов, суспензий или эмульсий. 6. Способ получения стирола по пп.1 - 4, отличающийся тем, что дегидратацию проводят в присутствии водорода.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2141933C1

Ваншейдт А.А., Кон А.В
Журнал прикладной химии, 1940, т.ХШ, N 12, с.1873 - 1877
Способ получения стирола путём дегидратации метилфенилкарбинола 1940
  • Ваншейдт А.А.
  • Кон А.В.
SU62116A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА 1995
  • Серебряков Б.Р.
  • Белокуров В.А.
  • Васильев И.М.
  • Коваленко В.В.
  • Кадыров И.И.
  • Мельников Г.Н.
  • Акимова Л.С.
  • Саляхов Д.Р.
RU2106334C1
EP 0569248 A2, 10.11.93.

RU 2 141 933 C1

Авторы

Петухов А.А.

Васильев И.М.

Галимзянов Р.М.

Мельников Г.Н.

Галиев Р.Г.

Белокуров В.А.

Бозина Н.А.

Комаров В.А.

Серебряков Б.Р.

Даты

1999-11-27Публикация

1998-06-09Подача