СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C1/24 C07C15/46 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения пропиленоксида и стирола на стадии дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) в стирол.

Известен ряд способов получения стирола с использованием в качестве катализаторов минеральных кислот или их солей. Так в статье [Ю.Залкинд, И.Беркович, М. Амусин. Пласт, массы, N2, 14, 1934] приведены результаты дегидратации МФК в присутствии KHSO₄. Этот метод заключается в нагревании МФК с 3-5 мас. % бисульфата калия при 120-200^oC с одновременной отгонкой образующегося с выходом 75% от теории стирола. Однако при испытаниях этого метода в полузаводских условиях, при применении неректифицированного карбинола выходы стирола составляли в среднем 0,47-0,49 кг на кг МФК. При этом образовывалось большое количество нелетучего кубового остатка, природа которого оставалась невыясненной, а используемый в качестве катализатора бисульфат калия оседал на стенках аппарата в виде твердой корки, для удаления которой требовалась дополнительная обработка паром.

В работе [А.А.Ваншейдт, А.В.Кон. Журн. прикл. хим., 1940, т.XIII, N12, с. 1873-1877] приведены результаты дегидратации МФК в присутствии растворимых в реакционной массе кислых катализаторов, в качестве которых использованы органические и неорганические кислоты, такие как тетрафторфталевая, п-толуолсульфоновая, сульфаниловая, серная и фосфорная. При этом органические кислоты были использованы в виде индивидуальных веществ без разбавления, а серная - в виде водных растворов различной концентрации.

В результате проведенных исследований авторы установили, что дегидратация МФК в присутствии органических кислот дает удовлетворительные выходы стирола при наличии в смеси не менее 5 мас.% тетрафторфталевой кислоты или 2 мас. % сульфаниловой кислоты и не менее 0,025 мас.% п-толуолсульфоновой кислоты, причем применение последней позволяет значительно снизить температуру реакции.

Фосфорная кислота, введенная в количестве 0,25-4 мас.% дает низкие выходы стирола, убывающие по мере увеличения количества кислоты.

Дегидратация МФК в присутствии серной кислоты проходила при относительно низких температурах с образованием до 80% стирола при наличии 0,015-0,03 мас.% катализатора, вводимого в виде слабого водного раствора. Повышение содержания кислоты в карбиноле сверх 0,05% или снижение его до 0,0075 мас.% вызывает снижение выхода стирола. Но следует отметить, что в работе описывается дегидратация "чистого" МФК. При попытке использования серной кислоты в качестве катализатора дегидратации фракции МФК, содержащей 65-85 мас.% основного продукта, 12-25 мас.% ацетофенона (АЦФ), до 2 мас.% бензальдегида и 0,5-6 мас. % тяжелых продуктов (Фракция МФК такого состава используется в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена в качестве сырья на стадии дегидратации карбинола в стирол на гетерогенном катализаторе - окиси алюминия. ) в интервале концентраций серной кислоты, указанных в работе [2] , нами было установлено, что использование фракции МФК такого состава не позволяет получить выход стирола на разложенный карбинол выше 60 мол.% за счет образования больших количеств высококипящих продуктов и АЦФ.

Для устранения недостатков, связанных с использованием серной кислоты при дегидратации фракции МФК, нами предлагается способ жидкофазной каталитической дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего вещества при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора серной кислоты модифицированной введением кислородсодержащих органических соединений и/или азотсодержащих соединений. В качестве кислородсодержащих органических соединений используют кетон, спирт, карбоновую кислоту, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры, полученные на основе окисей олефинов и метилфенилкарбинола, органических кислот и фенолов и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амины, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкил-, диалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, карбамид, сульфамид, амидосерная кислота, их производные и/или их смеси. В качестве метилфенилкарбинолсодержащего вещества можно использовать фракцию МФК совместного производства окиси пропилена и стирола, содержащую в своем составе смесь соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп 3-его и/или 4-го периодов системы Менделеева, и железа, взятых в суммарном количестве в расчете на металл не более 0,01 мас.%. Дегидратацию можно проводить в каскаде из 2-5 реакторов при температуре 110-220^oC. Катализатор подают как непосредственно в реактор, так и в смеси с исходным и/или возвратными продуктами. Катализатор может быть использован в виде растворов, суспензий или эмульсий. Дегидратацию метилфенилкарбинолсодержащего вещества можно проводить в присутствии водорода.

В случае осуществления процесса в каскаде реакторов или в секционированном реакторе катализатор может подаваться в одном потоке с сырьем, начиная с первого реактора или первой его секции, или в каждый реактор или секцию в отдельности.

Обработка катализатора органическими кислородсодержащими и/или азотсодержащими соединениями, такими как, например, кетон, спирт, карбоновая кислота, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры и полиэфиры, полученные на основе окисей олефинов и МФК, органических кислот и фенолов и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амимы, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкил- диалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, сульфамид, амидосерная кислота и/или их смеси позволяет получить дополнительный эффект по повышению селективности и скорости процесса и уменьшению количества образующихся тяжелых продуктов за счет перевода катализатора в активный комплекс.

Осуществление процесса в вышеуказанных условиях позволяет повысить селективность образования стирола, снизить содержание в катализате ацетофенона и "тяжелых" продуктов.

Из литературы неизвестно о применении катализатора, содержащего серную кислоту, обработанную органическими кислород- и азотсодержащими соединениями в процессе получения стирола жидкофазным каталитическим разложением МФК, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критериям "новизна" и "изобретательский уровень". Возможность использования предлагаемого технического решения в промышленном способе получения стирола показывает соответствие изобретения критерию "промышленная применимость".

Заявляемое изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Получение стирола осуществляют каталитической жидкофазной дегидратацией МФК при температуре 180^oC на непрерывнодействующей лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы с рабочим объемом 75 мл, оборудованной перемешивающим устройством, нисходящим и обратным водяными и углекислотным холодильниками, приемниками, фазоразделителем, системами дозирования и терморегулирования. Первоначальная загрузка МФК в колбу - 75 мл. Используют МФК, содержащий 81,07 мас.% основного продукта, 14,95 мас.% ацетофенона (АЦФ), 0,66 мас.% бензальдегида, 0,11% стирола, 0,2% толуола и 2,96 мас. % тяжелых продуктов, а также 0,00001 мас.% бензоата железа, в расчете на металл, и 0,003 мас.% смеси гидроокиси и карбоната натрия, в расчете на натрий. После достижения в колбе заданной температуры МФК подают в колбу-реактор со скоростью 400 мл/час. Перед подачей в реактор во фракцию МФК вводят катализатор - серную кислоту в виде 5%-ного водного раствора из расчета 0,1 мас. % на H₂SO₄ и азотсодержащее соединение, в качестве которого используют диметилформамид в количестве 0,0005 мас.%. Опыт проводится при атмосферном давлении. Продолжительность опыта 1 час.

На выходе из реактора получают паровую фазу реакционной массы, которая после конденсации и охлаждения разделяется в фазоразделителе на два слоя: масляный и водный. Масляный слой анализируется на состав газово-жидкостной хроматографией. Кислоты в этом слое определяются титрованием спиртовым раствором щелочи с метилоранжевым в среде ацетона. Водная фаза анализируется на содержание кислот титрованием водной щелочью.

Нижний продукт реактора, представляющий собой жидкую фазу, после охлаждения собирается в сборнике и анализируется с помощью метода газожидкостной хроматографии.

В ходе опыта получают 327 мл масляного слоя, 44 мл водного слоя и 93 мл нижнего продукта реактора.

В результате анализа масляного слоя установлено содержание в нем стирола 77,9 мас.%, бензальдегида - 0,37 мас.%, ацетофенона - 18,64 мас.%, МФК-1,73 мас.% и 3,14 мас.% "тяжелых" продуктов. Содержание стирола в нижнем продукте реактора составило 25,1 мас.%.

Конверсия метилфенилкарбинола составляет 98,1%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил 90,32 мол.%.

Пример 2. Получение стирола осуществляют на лабораторной установке, описанной в примере 1, при температуре 220^oC и атмосферном давлении. Для опыта используют фракцию МФК, содержащую 85 мас.% основного компонента, 10,4 мас.% АЦФ, 2,96 мас. % тяжелых продуктов и остальное сумма продуктов, включающая бензальдегид, стирол, α-метилстирол, толуол и бензол. В качестве примеси фракция содержит 0,0004 мас. %, в расчете на металл, смеси органических и неорганических соединений натрия, кальция и железа, преимущественно в форме гидроокисей, бензоатов и фенолятов. В качестве катализатора используют серную кислоту в виде 5%-ного водного раствора. Фракцию МФК перед вводом в реактор смешивают с катализатором серной кислотой в количестве 0,001 мас.% и с азот- и кислородсодержащими органическими добавками в виде 0,0003 мас.% оксихинолина и 0,001 мас.% простого полиэфира с молекулярной массой 300, полученного на основе окиси этилена и окиси пропилена.

Конверсия МФК составляет 99,8%. Выход стирола на разложенный МФК 85,6 мол.%.

Пример 3. Получение стирола осуществляют на лабораторной установке, описанной в примере 1, при температуре 110^oC и остаточном давлении 200 мм рт. столба. Для опыта используют фракцию, содержащую 65 мас.% МФК, 28 мас.% АЦФ, 3,6 мас. % тяжелых продуктов и остальное бензол, толуол, стирол и бензальдегид. К качестве примесей во фракции содержатся соединения натрия и железа в количестве 0,005 мас.% в расчете на металл. Во фракцию вводят 10%-ный водный раствор серной кислоты в количестве 0,1 мас.% в расчете на H₂SO₄, 0,001 мас. % 2,6-дитретбутил-4 диметиламинометилфенола (основание Манниха) и 0,01 мас.% простого эфира с ММ=368, полученного этоксилированием нонилфенола окисью этилена.

По окончании опыта установлено, что конверсия МФК составляет 79,5%. Выход стирола на разложенный МФК составил 70,1 мол.%.

Пример 4. Опыт проводят по прописи примера 2. Во фракцию МФК вводят 20%-ный водный раствор катализатора в количестве 0,5 мас.% в расчете на серную кислоту, 0,025 мас.% карбамида, 0,05 мас.% смеси пропиленгликолей, содержащей 60 мас. % монопропиленгликоля, 30 мас.% дипропиленгликоля, 7 мас.% трипропиленгликоля и 3 мас.% тетрапропиленгликоля, и 0,01 мас.% фенола.

Температура дегидратации 150^oC.

Конверсия МФК составляет 95.7%. Выход стирола на прореагировавший МФК 90.3 мол.%.

Пример 5. Опыт проводят по прописи примера 2. Фракция МФК содержит 0,001 мас.% бензоата натрия. Во фракцию МФК вводят 1%-ный водный раствор катализатора в количестве 0,02 мас.% в расчете на серную кислоту, 0,005 мас.% сульфамида, 0,01 мас.% амида серной кислоты, 0,0008 мас.% морфолина, 0,1 мас.% смеси простых и сложных эфиров МФК, полученных на основе МФК, окиси пропилена и бензойной кислоты.

Температура дегидратации 190^oC.

По окончании опыта конверсия МФК составила 97%. Выход стирола на прореагировавший МФК составил 78,02 мол.%.

Пример 6. Опыт проводят по прописи примера 2. Фракция МФК содержит 0,001 мас. % бензоата калия, 0,0003 мас.% бензоата Ca и 0,0003 мас.% бензоата железа и 0,1 мас.% бензойной кислоты. Во фракцию МФК вводят 3%-ный водный раствор катализатора в количестве 0,01 мас.% в расчете на серную кислоту, 0,02 мас. % амида серной кислоты, 0,0002 мас.% триэтаноламина, 0,0002 мас.% нафтиламина.

Температура дегидратации 200^oC.

Конверсия МФК составляет 95,4%. Выход стирола на прореагировавший МФК 95,1 мол.%.

Пример 7. Опыт проводят по прописи примера 2. Фракция МФК содержит 0,0003 мас. % бензоата магния, 0,0002 мас.% бензоата Ca и 0,0001 мас.% бензоата железа, 0,01 мас.% бензойной кислоты и 0,0005 мас.% диэтилгидроксиламина. Во фракцию МФК вводят 29,4%-ный водный раствор катализатора в количестве 1 мас.% в расчете на серную кислоту, 0,0002 мас.% этиламина, 0,0002 мас.% диэтиламина.

Температура дегидратации 160^oC.

Конверсия МФК составляет 95,4%. Выход стирола на прореагировавший МФК 95,1 мол.%.

Пример 8. Опыт проводят по прописи примера 7. Во фракцию МФК вводят 10,0%-ный водный раствор катализатора в количестве 0,25 мас.% в расчете на серную кислоту и 2 мас.% кубового продукта разделения реакционной массы дегидратации МФК в стирол, состоящей из 30 мас.% простого эфира МФК, 15 мас.% сложного эфира МФК и бензойной кислоты, 0,1 мас.% бензоата этиламина, 0,1 мас.% фенола.

Температура дегидратации 180^oC.

Конверсия МФК составляет 86,4%. Выход стирола на прореагировавший МФК 91,1 мол.%.

Пример 9. Опыт проводят в каскаде их трех реакторов с шихтой, катализатором и добавками, как в примере 8.

Конверсия МФК составляет 97,4%. Выход стирола на прореагировавший МФК 93,1 мол.%.

Пример 10. Опыт проводят по прописи примера 7. В качестве исходного реагента используют МФК, содержащий 99% основного компонента. Катализатор готовится смешением 10,0%-ного раствора серной кислоты в феноле и 0,1 мас.% пиридина. Полученный таким образом катализатор вводится в реактор в количестве 0,5 мас.% в расчете на серную кислоту.

Температура дегидратации 140^oC.

Конверсия МФК составляет 96,9%. Выход стирола на прореагировавший МФК 94,5 мол.%.

Пример 11. Опыт проводят по прописи примеров 7 и 10. В качестве катализатора используют 2%-ный раствор серной кислоты в МФК, содержащий дополнительно 0,2 мас.% нонилфенола. Катализатор вводят в реактор в количестве 0,05 мас.% в расчете на серную кислоту.

Температура дегидратации 180^oC.

Конверсия МФК составляет 89,8%. Выход стирола на прореагировавший МФК 91,3 мол.%.

Пример 12. Опыт проводят в каскаде их трех реакторов с шихтой, катализатором и добавками, как в примере 8, в присутствии водорода, подаваемого в реактор со скоростью 0,02 л/л час.

Конверсия МФК составляет 98,7%. Выход стирола на прореагировавший МФК 98,1 мол.%.

Пример 13. Опыт проводят по прописи примера 7. В качестве исходного реагента используют фракцию МФК, содержащую 85 мас.% основного компонента. Катализатор готовится интенсивным смешением 10 мас.% водного раствора серной кислоты с раствором, состоящим из 10 мас.% формамида, 70 мас.% МФК и 20 мас. % ацетофенона (АЦФ). Полученный таким образом катализатор в виде эмульсии вводится в реактор в количестве 0,05 мас.% в расчете на серную кислоту.

Температура реакции 190^oC.

Конверсия МФК 96%. Выход стирола на прореагировавший МФК 93 мол.%.

Пример 14. Опыт проводится, как в примере 13. Катализатор состоит из 5 мас.% серной кислоты, 15 мас.% этилформамида, 2 мас.% стеариновой кислоты, 1 мас.% бензойной кислоты, остальное - АЦФ.

Конверсия МФК 94,3%. Выход стирола на прореагировавший МФК 92,2 мол.%.

Пример 15. Опыт проводят, как в примере 13. При приготовлении катализатора вместо этилформамида используют ацетамид.

Температура реакции 190^oC.

Конверсия МФК 97%. Выход стирола на прореагировавший МФК 97,8 мол.%.

Пример 16. Опыт проводят, как в примере 10. В процессе приготовления катализатора вместо пиридина используют гидразин в количестве 0,05 мас.%, в смеси, состоящей из 20 мас.% фенола и 80 мас.% МФК.

Конверсия МФК 97%. Выход стирола на прореагировавший МФК 94,8 мол.%.

Пример 17. Опыт проводят, как в примере 6. При приготовлении катализатора вместо триэтаноламина используют монопропаноламин в количестве 0,0003 мас.%.

Конверсия МФК 96,1%. Выход стирола на прореагировавший МФК 94,6 мол.%.

Пример 18. Опыт проводят, как в примере 17. Катализатор состоит на 20% из свежеприготовленного по прописи примера 17 и на 80% из рециклового, представляющего собой кубовый продукт разделения реакционной массы дегидратации опыта 17.

Конверсия МФК 94,4%. Выход стирола на прореагировавший МФК 95,3 мол.%.

Пример 19. Опыт проводят по методике примера 17. В качестве катализатора используют суспензию, полученную при интенсивном перемешивании, рецикла кубового продукта разделения реакционной массы дегидратации опыта 17, с добавленными в порошкообразном виде 0,01 мас.% карбамида и 0,06 мас.% амидосерной кислоты.

Конверсия МФК 93,9%. Выход стирола на прореагировавший МФК 94,8 мол.%.

Приведенные примеры показывают, что использование в процессе жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол предлагаемого катализатора позволяет дегидратировать МФК с конверсией до 99,8% при выходе стирола на разложенный МФК до 95,1 мол.%.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения окиси пропилена и стирола. Сущность изобретения: метилфенилкарбинолсодержащее вещество подвергают жидкофазной каталитической дегидратации при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора серной кислоты, модифицированной введением кислородсодержащих органических соединений и/или азотсодержащих соединений. В качестве кислородсодержащих органических соединений используют кетон, спирт, карбоновую кислоту, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры, полученные на основе окисей олефинов и метилфенилкарбонила, органических кислот и фенолов, и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амины, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкил-, диалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, карбамид, сульфамид, амидосерная кислота, их производные и/или их смеси. Технический результат: повышение селективности образования стирола, снижение содержания высококипящих продуктов в продуктах дегидратации. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией металфенилкарбинолсодержащего вещества при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора серной кислоты, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют серную кислоту, модифицированную введением кислородсодержащих органических соединений и/или азотсодержащих соединений. 2. Способ получения стирола по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих органических соединений используют кетон, спирт, карбоновую кислоту, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры, полученные на основе окисей олефинов и метилфенилкарбинола, органических кислот и фенолов, и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амины, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкил-, диалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, карбамид, сульфамид, амидосерная кислота, их производные и/или их смеси. 3. Способ получения стирола по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве метилфенилкарбинолсодержащего вещества используют фракцию метилфенилкарбинола совместного производства окиси пропилена и стирола, содержащую в своем составе смесь соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп 3 и/или 4-го периодов системы Менделеева, и железа, взятых в суммарном количестве в расчете на металл не более 0,01 мас.%. 4. Способ получения стирола по пп.1 - 3, отличающийся тем, что дегидратацию проводят в каскаде из 2 - 5 реакторов при температуре 110 - 220^oC. 5. Способ получения стирола по пп.1 - 4, отличающийся тем, что катализатор вводят непосредственно в реактор и/или с исходным, и/или с возвратным продуктами в виде растворов, суспензий или эмульсий. 6. Способ получения стирола по пп.1 - 4, отличающийся тем, что дегидратацию проводят в присутствии водорода.