СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИ СШИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2004 года по МПК C08J3/09 C08L23/06 C08L23/06 C08L91/00 C08K5/14 

Заявляемое изобретение относится к способам получения полимерных композиций, а именно композиций на основе химически сшитого полиэтилена, и может найти применение при получении изделий, получаемых методами термоформования, в частности, различных профильных изделий: труб, фитингов, фланцев, применяемых для систем горячего водоснабжения в тепловых сетях гражданского и промышленного строительства.

Особенность переработки полиолефинов (полипропилена и полиэтилена) методами термоформования заключается в том, что для получения изделий с повышенной теплостойкостью обычно применяют полипропилен, который значительно дороже полиэтилена и труднее поддается переработке, обладая более низким показателем текучести; использование же полиэтилена не обеспечивает изделиям необходимой теплостойкости. Для модификации свойств полиэтилена и придания ему особых свойств (например, повышения теплостойкости, механической прочности) целесообразно использовать химическую сшивку, в частности, органическими перекисями. Спецификой переработки полиэтилена в композициях с органическими перекисями является то, что при нагревании полимер приобретает трехмерную структуру, а вследствие этого, новые физико-химические свойства, в частности, механическую прочность и теплостойкость, не изменяя при этом текучесть и вязкостные свойства при переработке. Это обязывает при разработке композиций на основе химически сшитого полиэтилена и технологий по их переработке учитывать полный комплекс требуемых свойств материала и особенностей его получения.

Известны способы получения полимерных композиций, содержащих полиэтилен и сшивающий агент - органическую перекись (патенты США №3046238, 3123583, патент Франции №1337063) механическим смешением с последующим термоформованием (экструзией, литьем под давлением). Недостатком известных способов композиций является низкая технологичность композиции при переработке: в заявленных способах при повышении температуры может произойти нерегулируемое разложение органической перекиси, что приведет к сильному возрастанию вязкости расплава полимера, сверхдопустимому возрастанию нагрузки на привод, аварийной остановке перерабатывающего оборудования.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения термопластичной полимерной композиции, защищенной фирмой Asahi (патент США №6207746, опубл. 2001 г.), которую готовят предварительным смешением олефинового полимера, содержащего полиэтилен, в количестве 100 мас. ч. и органической перекиси в количестве, преимущественно, 0,5-2,0 мас.ч., гомогенизацией смеси при нагреве от 160 до 300°С до достижения степени химической сшивки полимера 30-95 мол.%, последующим введением в условиях окончания химической сшивки минерального масла в количестве 1,1-62,0 мас.ч., в качестве которого используют нафтеновое масло, парафиновое масло, либо масла ароматического ряда, дополнительной гомогенизации смеси и термоформования. Полученная в соответствии с данным способом химически сшитая полимерная композиция отличается улучшенными по сравнению с известными прочностью и эластичностью. Однако заявленный способ может быть охарактеризован как технологически громоздкий, так как масло вводят в полимерную композицию на отдельной стадии в условиях ее химической сшивки, что значительно усложняет процесс переработки. Полученная в результате данного способа полимерная композиция будет обладать высокой вязкостью расплава, что значительно усложнит условия термоформования. Кроме того, необходимость введения в композицию большого количества масла (до 62 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной составляющей композиции) для возможности ее дальнейшей переработки может привести к следующим последствиям: 1) снижению реакционной способности органической перекиси и ухудшению дальнейших условий химической сшивки; 2) ухудшению прочностных свойств полученного химически сшитого полимера и 3) к “выпотеванию” используемого масла из термоотформованных изделий в процессе их использования и быстрому старению полимера.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка последовательности стадий получения полимерной композиции на основе химически сшитого полиэтилена и условий ее осуществления, а именно, условий, обеспечивающих возможность регулирования процесса разложения органической перекиси и последующего процесса химической сшивки, что, в итоге, улучшает ее технологичность при переработке.

Техническим результатом, который может быть получен при осуществлении изобретения, является сокращение числа технологических операций способа при высоких физико-механических и теплофизических свойств химически сшитого полиэтилена.

Указанный технический результат достигается за счет смешивания полиэтилена, органической перекиси с последующим термоформованием и дополнительного использования масла растительного происхождения или рыбьего жира, содержащих глицериды жирных насыщенных или ненасыщенных кислот, имеющих кислотное число от 1,0 до 6,0 мг КОН/г, при этом в процессе смешивания компоненты вводятся в один технологический прием: полиэтилен в количестве 100 мас.ч., органическая перекись в количестве от 0,05 до 0,5 мас.ч. и масло растительного происхождения или рыбий жир в количестве от 0,05 до 0,1 мас.ч.

При получении химически сшитых полимеров очень важно реализовать оптимальное соотношение компонентов, задав при этом нужную скорость сшивания, и композиционно обеспечить их равномерное смешение.

Особенностью заявляемого изобретения является то, что при осуществлении способа масло растительного происхождения или рыбий жир выступает в качестве регулятора разложения органической перекиси. Это обеспечивается за счет содержания в указанных маслах смеси глицеридов жирных кислот, а именно: триглицеридов общей формулы: (ROC-H₂)-C-(H-O-COR)-C-(H-O-COR)-C-(H₂-O-COR), диглицеридов общей формулы (H₂-O-COR)-C-(H-O-COR)-C-(H₂-OH), моноглицеридов общей формулы (R-C-O-H₂)-C-C-(OH)-С-(ОН) либо (ОН-Н₂)-C-C-(H-O-COR)-C-(Н₂-ОН), где R - радикал ненасыщенной или насыщенной кислот, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): полиэтилен высокой плотности - 100, органическая перекись - от 0,05-0,50, указанное масло - 0,05-0,10.

При термоформовании полимерной композиции, содержащей полиэтилен, органическую перекись и масло растительного происхождения или рыбий жир, в начальный момент происходит разложение органической перекиси с образованием перекисных радикалов, что инициирует полимеризацию содержащихся в масле глицеридов жирных кислот, а только затем химическую сшивку полиэтилена: при этом происходит прививка молекул глицеридов жирных кислот к макромолекулам полиэтилена.

Специфика кинетики химической сшивки полиэтилена перекисными радикалами в присутствии содержащихся в указанных маслах глицеридов жирных кислот заключается в том, что химическая сшивка в их присутствии происходит в более мягких условиях и завершается при термоформовании в последних зонах нагрева перерабатывающего оборудования. В этом заключается одно из различий со способом прототипа, в соответствии с которым используемые минеральные масла имеют другую химическую природу и соответственно другой механизм действия, не позволяющие вводить их перед термоформованием сшиваемой полимерной композиции.

Исследования, проведенные заявителем, показали, что присутствие свободных (несвязанных) жирных кислот в масле растительного происхождения и рыбьем жире могут снизить эффективность химической сшивки полиэтилена. Экспериментально точно был установлен показатель кислотного числа используемого масла, при котором степень сшивки полиэтилена необходима и достаточна для модификации свойств полиэтилена: этот показатель составляет от 1,0 до 6,0 мг КОН/г.

Другой особенностью заявляемого изобретения является то, что компоненты при получении композиции вводятся последовательно в один технологический прием. При этом используемое масло выступает одновременно в роли гомогенизирующего агента, что позволяет исключительно равномерно распределить органическую перекись в среде полимерной составляющей композиции: это обеспечивает равномерность образования поперечных связей в полимерной системе в процессе термоформования, что, в итоге, улучшает физико-механические и теплофизические свойства химически сшитого полиэтилена.

Способ получения полимерной композиции на основе сшитого полиэтилена реализуют следующим образом. В работающий смеситель (лопастной или барабанный) при температуре помещения последовательно загружают гранулы полиэтилена, органическую перекись и масло растительного происхождения или рыбий жир, после чего осуществляют их смешивание. Полученная полимерная композиция перерабатывается методами экструзии, экструзионно-выдувного формования или литьем под давлением.

Полученный в соответствии с заявляемым способом химически сшитый полиэтилен характеризуется степенью сшивки 20-40%, которая определяется по количеству нерастворимой гель-фракции в кипящем ксилоле. Именно этот показатель и определяет необходимые физико-механические и теплофизические свойства в сочетании с высокой технологичностью полученной композиции. Полученные образцы из химически сшитого полиэтилена имеют плотность около 940 кг/м³, степень кристаллостности - 50%, относительное удлинение при разрыве - 450%, стойкость к растрескиванию (в соответствии с ГОСТ 13518-68): при 50°С - много более 1000 ч, при 80°С - более 1000 ч, твердость по Бринелю - 40 МПа, теплостойкость по Вика при нагрузке 10 Н - 132°С, температуру хрупкости 180-200°С.

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества:

Полиэтилен высокой плотности различных марок (ПЭВП).

В качестве органической перекиси: перекись ди-трет-бутила; 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан; 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексин; 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол; гидроперекись трет-бутила; гидроперекись кумола; монопероксин (смесь трет-бутилмонопероксидов мета-, пара-диизопропилбензолов и 1,1,3-триметиллондана.

В качестве масла растительного происхождения, в частности: касторовое (кислотное число - 3,0 мг КОН/г), подсолнечное (кислотное число - 2,25 мг КОН/г), хлопковое (кислотное число - 1,0 мг КОН/г), льняное (кислотное число - 5,0 мг КОН/г), рапсовое (кислотное число - 6,0 мг КОН/г), кукурузное (кислотное число - 6,0 мг КОН/г), соевое (кислотное число - 2,0 мг КОН/г), тунговое масло (кислотное число - 0,5-2,0 мг КОН/г); в качестве рыбьего жира, в частности: сардиновый жир, сельдяной жир, жир печени трески (кислотное число - 4-5 мг КОН/г).

Конкретная реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В работающий смеситель барабанного типа последовательно вводили (мас.ч.): гранулы ПЭВП - 100, масло льняное - 0,05 и перекись дикумила - 0,05; смешивание производили в течение 10 минут при комнатной температуре.

Из полученной полимерной композиции получали трубы на червячном экструдере ЧП-90×25 при температуре по зонам (°С): 100, 170, 200, 200, 200, 200, 205, 205. Образцы полученных труб на основе химически сшитого полиэтилена испытывали на плотность, разрушающее напряжение при растяжении и теплостойкость по Вика при различных нагрузках. Некоторые результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 2

Последовательность технологических стадий та же, что в примере 1, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): ПЭВП - 100; подсолнечное масло - 0,075; 1,3-бис-трет-бутилпероксиизопропил)бензол - 0,275.

Пример 3

Последовательность технологических стадий та же, что в примере 1, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): ПЭВП - 100, масло рапсовое - 0,1, перекись дикумила - 0,5.

Пример 4

Последовательность технологических стадий та же, что в примере 1, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): ПЭВП - 100; масло касторовое - 0,1; монопероксин - 0,2. Из полученной полимерной композиции получали фитинги методом литья под давлением на литьевой машине марки ДЕ 3330.Ф1 при температуре расплава 190-220°С.

Пример 5

Последовательность технологических стадий та же, что в примере 1, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): ПЭНП - 100; масло хлопковое - 0,1; монопероксин - 0,25. Из полученной полимерной композиции получали цилиндрические флаконы экструзионно-выдувным методом на выдувном агрегате марки АВ-9 при температуре 190-220°С.

Пример 6

Последовательность технологических стадий та же, что в примере 1, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): ПЭВП - 100; сардиновый рыбий жир - 0,1, перекись дикумила - 0,5. Из полученной полимерной композиции получали трубы на червячном экструдере ЧП-90х25 при тех же температурных режимах, что в примере 1.

Пример 7

Последовательность технологических стадий та же, что в примере 1, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): ПЭВП - 100, сельдяной рыбий жир - 0,075, перекись дикумила - 0,25. Из полученной полимерной композиции получали трубы на червячном экструдере ЧП 90х25 при тех же температурных режимах, что в примере 1.

Пример 8а (сравнительный)

В соответствии со способом прототипа смешивали 100 мас.ч. ПЭВП в виде гранул, 1,0 мас.ч. перекиси дикумила, смесь гомогенизировали в двухшнековом экструдере при температуре 200°С, после чего вводили 65 мас.ч. парафинового масла, дополнительно гомогенизировали и из полученной полимерной композиции получали трубы методом экструзии.

Полученный в соответствии со способом прототипа химически сшитый полиэтилен имеет степень сшивки 76%.

Пример 8б (сравнительный)

Последовательность стадий и режимы осуществления способа те же, что в примере 8а, за исключением того, что для переработки использовали ПЭНП с температурой переработки 170-190°С.

Источники информации

1. Патент США №3046238.

2. Патент США №3123583.

3. Патент Франции №1337063.

4. Патент США №6207746 (прототип).

Изобретение относится к области получения полимерных композиций, а именно композиций на основе химически сшитого полиэтилена, и может найти применение при получении изделий, получаемых методами термоформования, в частности, различных профильных изделий: труб, фитингов, фланцев, применяемых для систем горячего водоснабжения в тепловых сетях. Получение композиции на основе химически сшитого полиэтилена производят в процессе смешивания последовательно в один технологический прием 100 мас. ч. полиэтилена, 0,05-0,5 мас.ч. органической перекиси, 0,05-0,1 мас. ч. масла растительного происхождения или рыбьего жира, содержащих глицериды жирных кислот, имеющие кислотное число от 1,0 до 6,0 мг КОН/г, с последующим термоформованием. Способ с сокращенным числом технологических операций позволяет получать композиции на основе химически сшитого полиэтилена с высокими физико-механическими и теплофизическими свойствами. 1 табл.

Способ получения композиции на основе химически сшитого полиэтилена, включающий смешивание полиэтилена, органической перекиси с последующим термоформованием, отличающийся тем, что дополнительно используют масло растительного происхождения или рыбий жир, содержащие глицериды жирных кислот, имеющие кислотное число 1,0 - 6,0 мг КОН/г, причем введение полиэтилена, органической перекиси и масла растительного происхождения или рыбьего жира производят в процессе смешивания последовательно в один технологический прием при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Полиэтилен 100

Органическая перекись 0,05-0,5

Масло растительного происхождения или рыбий жир 0,05-0,1