Способ получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности Советский патент 1980 года по МПК C08J3/20 

Изобретение относится к способу получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности введением в последний различ- 5 ных добавок для дальнейшего изготовления изделий, применяемых в нефтяной, кабельной и мгишиностроительной промышленности.

Известен способ получения компо- 10 эиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности смешением тонкодисперсного порошкообразного полиэтилена с инициатором сшивки, например органическими перекисями, ко- 15 торые в дальнейшем в процессе изготовления изделий играют роль агента структурирования полимера l.

Этот химический способ сшивки полиэтилена дешевле и проще, чем радиа-20 ционный, однако и он имеет недостатки. Он не обеспечивает равномерное распределение органической перекиси в полимере. Композиционный материал, ггодержащий органические перекиси, яв-25 ляккциеся взрывоопасными веществами, нельзя транспортировать и хранить. Широкому применению способа препятствуют большая летучесть применяемых перекисей, низкие температуры разло- 30

жения и особенно явление преждевременного структурирования полученных композиций уже на первых этапах экструзии.

Последние из указанных недостатков были отчасти ликвидированы за счет дополнительного введения в смесь различных стабилизаторов, например, производных фено.пов, крезолов, нафтиламинов 2.

Однако эти материалы сохраняют взрывоопасность и недостаточную термостабильность во время экструзии, что объясняется неравномерным распределением перекисей в массе полимера и, как следствие этого, нерегулярной сшивкой полимера.

Была поставлена задача - создать способ получения материала на основе ПЭВП, который обеспечивает лучшее распределение органической перекиси в полимере и уменьшение взрывоопасности производства.

При этом получаемый материал должен легко перерабатываться на любом оборудовании.

Трудности при переработке связаны с преждевременной сшивкой ПЭВП перекисями, которая не дает возможности

11ерерабатывать ПЭВП в одношнековых экструдерах. Повышение температуры переработки приводит к ускорению механодеструкции, при этом эффект сшивки падает.

Известен способ получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности смешиванием его с органической перекисью, предварительно нанесенной на носитель з .

В качестве носителя используют молекулярные сита типа NaX, при этом носитель предварительно активизируют далее насыщают его перекисью под вакуумом при повышенной температуре, при соотношении перекиси и носителя, равном 1:4-5. Затем носитель, насыщенный перекисью, охлаждают, диспергируют и смешивают с полиэтиленом высокой плотности в соотношении, равном: 70-90% ПЭВП, 10-30% носителя, насыщенного перекисью.

Материал, полученный известным способом 3|, обладает недостаточной стойкостью к термостарению и, кроме того, известные молекулярные сита дефицитны и дороги из-за большого расхода перекиси.

Кроме того, полученный сшитый полиэтилен недостаточно тёрмостабилен по сравнению с композицией изобретения.

Целью изобретения является сниже-т ние расхода перекиси и повышение стокости к термостарению получаемого материала.

Согласно изобретению эта цель достигается тем, что в способе получения композиционного материала на основе, полиэтилена высокой плотности введением в него перекиси дикумила на носителе при соотношении последних 1:4-5 с последующим термосшиванием в качестве носителя используют мочевину или тиомочевину при суммарном содержании перекиси иносителя 0,84-3 вес.% и сшивание ведут при 140-190°С.

При этом наилучшими диэлектрическими свойствами и термостабильностью обладают изделия из композиционного материала, полученного смешением компонентов в соотношении, равном, вес. 98,8 ПЭВП; 1,2 мочевины, насыщенной перекисью дикумила (ПДК).

Кристаллическая мочевина или тиомочевина имеет пространственную структуру с каналообразными отверстиями, в которые при создании определенных условий могут проникать оргнические перекиси.

Насыщение мочевины или тиомочевины целесообразно осуществить следующим образом: активизированную . (высушенную до постоянного веса) кристаллическую мочевину или тиомочевину насыщают перекисью дикумила под вакуумом Р 10-20 мм рт.ст. при 70-90°С

в течение 4 ч при соотношении компинентов, вес.%: 1 перекиси дикумила; 5 мочевины или тиомочевины.

Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и диспергируют до 1001000 мкм, смешивают обычным путем с ПЭВП. После смешения композиционный материал может быть использован для получения изделий любым известным для ПЭВП методом формования, например литьевым прессованием, экструдированием, может транспортироваться и храниться, так как является невзрывоопасным. Перекись дикумила, проникая в поры мочевины или тиомочевины, в норма.пьных условиях .не мигрирует на поверхность материала. Сшивка полиэтилена высокой плотности происходит в процессе дальнейшего формования изделий. Композиционный материал может содержать инертный наполнитель, пигмент и прочие известные добавки.

Пример 1. 99,16 г порошкообразного нестабилизированного полиэтилена высокой плотности с дисперсностью 100-1000 мкм смешивают в шаровой мельнице с 0,84 г мочевины (насыщенной предварительно перекисью дикумила) той же дисперсности 1001000 мкм. Предварительное насыщение мочевины перекисью дикумила проводят следующим образом.

0,7 г кристаллической мочевины активируют в вакуум-термошкафу в течение 3 ч (до постоянного веса) при , 100 С и вакууме 20 мм рт.ст. Затем активизированную мочевину засыпают в фарфоровую чашку и смешивают с 0,15 г перекиси дикумила. Далее смесь помещают в вакуум-термошкаф и нагревают до при вакууме 20 мм рт.ст. в течение 3 ч.

Экспериментально установлено, что перекись дикумила в данных условиях возгоняется и теряет 7-10% своего веса, поэтому для получения максимального насыщения мочевины при соотношении 5:1 требуется некоторый избыток перекиси дикумила, на 7-10% больще расчетного. Например, в данном случае взят избыток 0,01 г перекиси дикумила который возгоняется и co6HpaeTqH в ловушке вакуум-термошкафа. Смесь мочевины и перекиси дикумила в количестве 0,84 г охлаждают до комнатной температуры под вакуумом и диспергируют в нормальных условиях.

Из полученного после смешения композиционного материала изготавливают изделия любым известным методом формования. Например, из композиции методом прессования (режим прессования: температура: 180-200с, давление 50-150 кг/см, время вьодержки 1030 мин) изготавливают образцы для испытания в виде круглых пленок толщиной 15-20 мм, диаметром 10 мм. Из пленок вырубают гантели с рабочим ра мером ,4 мм. Прочность на разрыв и относительное удлинение образцов из предлагаемого материала определяют на разрывной машине по ГОСТ 11262-68. Степень сшивки полученного материала определяют гель-фракционированием по известной методике (ТУ 605-1547-74). Результаты испытания (до температуры 190°С при прессовании сшивки нет) : Предел прочности при растяжении, кг/см 250-300 Относительное удлинение при разрыве,% 620-850 Степень сшивки при 200С, %30 В табл. 1 приведены результаты ис ,пытания образцов полиэтилена по примеру 1 на термостарение. Таблица 1 Пример 2. 98,8 г порошкообразного полиэтилена смешивают в Шаро вой мельнице в течение 4 ч с 1,2 г мочевины. 1 г кристаллической мочевины активируют в вакуум-термошкафу 3 ч (до постоянного веса) при и вакууме 20 мм рт.ст. Затем активированную мочевину засыпают в фарфоро вую чашку и смешивают с 0,3 г перекиси дикумила. Далее смесь помещают в вакуум-термошкаф и нагревают до . 70С при вакууме 20 мм рт.ст. 3 ч. После обработки смесь охлаждают до комнатной температуры и диспергирую После смешения композиционный материал может быть переработан в и делия любым известным пластикационным методом, например а) или б). а)Композиционный материал перер батывают литьем под давлением в пор невой литьевой машине при температу ре отливки 180-200°С, давлении в ци линдре 1000 кг/см, времени отливки 10 с. Результаты испытаний: Предел прочности при растяжении, кг/см 515-570 Относительное удлинение при разрыве, % 50-100 Степень сшивки, % 25-30 б)Композиционный материал перер батывают в экструдере для кабельной оболочки при температуре по зонам экструдера,С: Iпитания .130-135 IIсжатия 140-145 IIIвыдавливания IVфланца Vголовки VIматрицы 170-180 Результаты испытаний: Удельное объемное 2,8-10 сопротивление. Ом-см Тангенс угла диэлект2,5-10 рических потерь Предел прочности при растяжении, кг/см 250-270 Относительное удли450-500нение, % Степень деформации при продавливании под нагрузкой 0,5 кг при 200°С Сохранение относительного удлинения,%, после,воздействия температуры: 150 ° С 30 сут 170с 15 сут Степень сшивки, % Пример 3. 97г порошкообразо полиэтилена высокой плотности с персностью 100-1000 мкм смешивают аровой мельнице в течение 4 ч с мочевины, насыщенной перекисью умила, следующим образом: 2,5 г сталлической мочевины активируют акуум-термошкафу 3 ч (до постояно веса) при температуре 90 С и ваме 20 мм рт.ст. Затем активизироную мочевину засыпают в фарфорочашку и смешивают с 0,55 г переи дикумила. Далее смесь помещают в уум-термошкаф и нагреваиот до 70 С вакууме 20 мм рт.ст. в течение . После обработки смесь охлаждают испергируют, как указано в приме1 и 2. Полученный композиционный мател пригоден для получения изделий сшитого полиэтилена. Образцы изовляют, как в примере 1, указанвыше. Результаты испытаний: Предел прочности при растяжении, кг/см 2 225-300 Относительное удлинение при разрыве, % 500-700 Степень сшивки, % , 93 В табл. 2 приведены результаты ытания образцов по примеру 3. Таблица 2 1500 (2 мес) Пример 4. 99,16 г порошкообразного полиэтилена смешивают в ш ровой мельнице 4 ч с 0,84 г тиомоче вины, насьащенной перекисью дикумила 0,7 г кристаллической тиомочевин активируют в вакуум-термошкафу 3 ч ( до постоянного веса) при температ ре и вакууме 20 мм рт.ст. Затем активированную тиомочевину засы пают в фарфоровую чашку и смешивают с 0,15 г перекиси дикумила. Далее смесь .помещают в вакуум-термошкаф и нагревают до при вакууме 20 мм рт.ст. в течение 3 ч. Смесь ох лаждают и диспергируют, как в примерах 1 и 2. Полученный композиционный материал перерабатывают указанными методами переработки. Свойства полученных образцов после прессования или литья под давлением аналогичны свойствам образцов, описанных в примерах 1-3. Процесс освобождения перекиси от носителя предлагаемым способом идет при температуре на 30 выше известной, кроме того, десорбция идет до конца, при этом расход дорогостоящей перекиси уменьшается в 10 раз. В табл. 3 показаны результаты кинетики десорбции перекиси от носителя. лица NaX100 Выше 300 Мочевина 140 145 Тиомочевина 185 190 Проверка на термостарение показала что. образцы после вьщержки при различнЕлх температурах не подвергаются старению и сохраняют значительную прочность, о чем свидетельствуют дан ные табл. 4. Таблица Композиционный материал, получаемый способом по изобретению, невзрывоопасен,.легко транспортируется и не изменяет свойств при хранении. Его можно перерабатывать любым метоДОМ: прессованием, литьем и экструзией. При переработке не происходит преждевременной вулканизации, изделия из сшитого ПЭВП имеют улучшенные физико-механические свойства и высокую стабильность (большой период старения ) . Формула изобретения Способ получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности введением в него перекиси дикумила на носителе при соотношении последних 1:4-5 с последующим термосшиванием, отличающийс я тем, что, с целью снижения расхода перекиси и повышения стойкости к термостарению получаемого материала, в качестве носителя используют мочевину или тиомочевину, при суммарном содержании перекиси и носителя 0,843 вес.% и сшивание ведут при 140190°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ЧССР 126092, кл. 89 Ь 22/10, опублик. 1968. 2.Авторское свидетельство № 466250, кл. С 08 L 23/06, 24.04.72. 3.Проскурина Н.Г. Сшивка ПЭВП перекисью на цеолитах. Пластические массы, 1974, № 12, с. 50 (прототип).