СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ЛИТИЙ МЕТАЛЛ ОКСИДОВ Российский патент 2004 года по МПК C01B13/28 C01D15/02 C01G1/02 

Изобретение относится к технологии получения дисперсных оксидных соединений, в частности литий марганец оксида Li_хМn₂О₄, литий никель оксида Li_xNiO₂, литий кобальт оксида Li_xCoO₂, применяемых преимущественно для изготовления катодных масс в ячейках литий-ионных аккумуляторов.

Наиболее распространенные способы получения этих соединений сводятся, в основном, к твердофазному синтезу в гетерогенных системах "соединение марганца (кобальта, никеля) - соединение лития в различных температурных условиях с различными условиями предварительной подготовки реагентов к термообработке (Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики. Новосибирск: Изд-во ОАО НЗХК, 2001, стр.142).

Твердофазный синтез при температурах выше 600-700°С позволяет получить однофазную шпинельную структуру (Proceedings of the eighth international meeting on lithium batteries /Nagoya, Japan, 16-21 June 1996, Lausanne, Switzerland: Elsevier Science S.A., 1997, р.166-172), однако этот способ достаточно трудоемок, а полученные порошковые составы часто имеют низкую дисперсность (Твердофазное взаимодействие диоксида марганца с гидроксидом лития // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1989, т.25, №5, стр.795-798).

Разработан способ получения соединения Li_xMn₂O₄ со структурой шпинели при температурах ниже 450°С с использованием соединений лития и соединений марганца, включающий смешивание, термическую обработку и охлаждение, отличающийся тем, что смесь исходных соединений подвергают механической активации при молярном соотношении исходных реагентов Li:Mn=0,95:2-1,5-2 (Патент РФ №2132818, C 01 G 45/12, C 01 D 15/00/1999 г.). Этому способу также свойственны трудоемкие операции подготовки и смешения реагентов продолжительностью до 30 ч, производительность способа ограничена периодичностью процесса и объемом аппарата, а получаемый продукт требует дополнительной обработки с целью устранения агломератов (Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики, Новосибирск: Изд-во ОАО НЗХК, 2001, стр.146).

Известен способ получения высокодисперсных литий металл оксида (прототип), заключающийся в термическом разложении смешанных водных растворов нитратов металлов и лития (US 5807532, C 01 G 45/00, 1998 г.). Целью данного изобретения является достижение высокой однородности дисперсного продукта, которая достигается предотвращением разделения ионов лития и ионов других металлов при удалении воды из смешанных растворов при нагревании за счет добавления в растворы высокополимерных водорастворимых соединений. Однако указанный способ не позволяет контролировать размеры частиц дисперсного продукта и не позволяет получать наноразмерные порошки (с размерами частиц в пределах от единиц до десятков нанометров), что необходимо при создании химических источников тока на уровне развивающихся в настоящее время нанотехнологий (Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию. М.: Машиностроение-1, 2003, стр.4).

Технической задачей изобретения является разработка способа получения литий металл оксида с уменьшенными размерами частиц и меньшим диапазоном гранулометрического состава дисперсного продукта.

Для достижения поставленной технической задачи в способе получения высокодисперсных литий металл оксидов с использованием соединений лития и соединений металлов в виде смешанных водных растворов нитратов металлов и лития, подвергаемых термическому разложению, в исходный раствор вводят углевод, термическое разложение проводят в потоке высокотемпературного инертного газа, а выделенный из паропылегазового потока дисперсный продут подвергают дополнительной термообработке в окислительной атмосфере при температуре, не превышающей температуру распада однофазной структуры литий металл оксида. При этом температуру паропылегазовой смеси на выходе из реакционного канала поддерживают в пределах 550-650°С. При получении литий металл оксидов смешанные водные растворы содержат нитраты лития и металла в количестве 55-60 г/л в пересчете на литий и металл при их молярном соотношении, вытекающим из химической формулы получаемого конечного продукта, углевод вводят в количестве 3-3,5 г на 1 г лития и металла. В случае получения литий марганец оксида дополнительную термообработку проводят при температуре в диапазоне 580-1050°С, тогда как при получении литий никель оксида дополнительную термообработку проводят при температуре в диапазоне 715-720°С. Для получения же литий кобальт оксида дополнительную термообработку продукта проводят при температуре в диапазоне 700-750°С.

Введение в состав исходных растворов углевода при термическом разложении в реакторе приводит к внедрению углерода в структуру дисперсного продукта и снижает размеры частиц образующихся оксидов. Использование в качестве газа-теплоносителя инертного газа предотвращает унос углерода из пылепарогазовой смеси в виде газообразных оксидов углерода. При дополнительной термообработке синтезированного в реакторе литий металл оксида углерод или его соединения в аморфной фазе полученного продукта окисляются и переходят в газообразное состояние, блокируя рост кристаллов и разрушая уже имеющиеся кристаллиты, не препятствуя при этом завершению формирования однофазной (или близкой к однофазной) кристаллической структуры литий металл оксида.

Реализация способа получения высокодисперсного порошка литий металл оксида приведена в примере получения литий марганец оксида Li_xMn₂O₄.

Пример: Проводили процесс наработки дисперсного порошка Li_xMn₂O₄ из смешанных азотнокислых растворов, содержащих литий и марганец в молярном соотношении 1:2 при их суммарной концентрации C∑=55-60 г/л, в реакторе с индукционным плазмотроном в качестве нагревателя газа теплоносителя. Молярное соотношение лития и марганца в растворе может изменяться соответственно химической формуле получаемого конечного продукта. Растворы распыляли в разогретый индукционным разрядом поток газового теплоносителя - азота на начальном участке цилиндрического реакционного канала. В данном случае индукционный плазмотрон использовался лишь как нагреватель, так как растворы вводились в нагретый в высокочастотном индукционном разряде поток инертного газа после его выхода из плазмотрона. При этом нагретый в индукционном разряде газ до начала взаимодействия с раствором имеет среднюю температуру 1200-1500°С и электрически нейтрален (отсутствует разделение зарядов, рекомбинация ионов практически завершена).

Средняя температура паропылегазовой смеси в конце реакционного канала составляла 590°С. В одном из двух опытов в исходный раствор была добавлена сахароза в количестве 200 г/л, т.е. по 3-3,5 г на 1 г лития и марганца. Выделение дисперсного продукта из пылегазового потока проводили в вихревом осадителе. Полученный продукт представлял собой гомогенный тонкодисперсный порошок без включений спеков и агломератов. Затем проводили дополнительную термообработку образцов полученных продуктов при температуре 580-1050°С в течение 15 мин. В таблице 1 приведены результаты рентгенофазового анализа образцов.

На чертеже показаны функции распределения (А) кристаллитов по размерам для образцов, полученные при исследовании дисперсности синтезированных материалов на рентгеновском дифрактометре. Обозначения, приведенные на фигуре: 1 - образец LiMn₂O₄, полученный из раствора с добавкой сахарозы; 1а - образец 1 после отжига при 580°С (15 мин); 2 - образец LiMn₂O₄, полученный из раствора без сахарозы; 2а - образец 2 после отжига при 580°С (15 мин).

Как видно из полученных результатов, добавка сахарозы в раствор после его термического разложения в реакторе с синтезом LiMn₂O₄ и дополнительной термообработки позволила более чем в два раза уменьшить диапазон гранулометрического состава дисперсного продукта и получить частицы вдвое меньших размеров со средним диаметром кристаллитов, равным 12,5 нм, относящихся к нанодисперсным материалам. Кристаллиты литий марганец оксида Li_xMn₂O₄, полученного другими способами, крупнее на порядок и более. При этом в образце порошка, полученного из раствора без сахарозы, размеры кристаллитов после дополнительной термообработки увеличились в 5,5 раз. Количество вводимой в исходный раствор сахарозы можно изменять в зависимости от требуемой степени уменьшения размеров частиц, а также от вязкости раствора, которая регламентирует характеристики его распыливания.

Анализ рентгенодифракционных характеристик не показал наличие углерода в кристаллической форме, однако по результатам химического анализа его массовая концентрация в образце 1,5-2%.

Нижний предел температуры на выходе из реакционного канала, равный 550°С, обусловлен тем, что в этом случае дисперсный продукт трудно выделить в вихревом осадителе или металлотканевом фильтре из-за адгезии на внутренних поверхностях трубопроводов и осадителя (фильтра). При температуре на выходе из реакционного канала выше 550°С продукт не образует отложений на стенках аппаратов. Верхний предел температуры реакционного канала 650°С определяется термостойкостью материала (нержавеющей стали), при большей температуре возможно загрязнение литий металл оксида продуктами окисления материала, из которого изготовлен реактор. Дополнительная термообработка при температуре, меньшей, чем 550°С, во-первых, не приводит к повышению содержания фазы LiMn₂O₄ в дисперсном продукте, во-вторых, содержание влаги может достигать значений более 10^-2%, что ухудшает характеристики литий металл оксидов при использовании в литий-ионных аккумуляторах (Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: “Платина”, 2002 г., стр.65). При температуре выше 1050°С появляются признаки распада LiMn₂O₄, выявляются фазы Мn₃O₄ и LiMnO₂.

Также были определены диапазоны температур синтеза однофазных структур литий металл оксидов Li_xCoO₂ и Li_xNiO₂ на основе соединений Li-Со-O и Li-Ni-O. В таблице 2 приведены температуры начала заметного образования и начала распада однофазных структур литий металл оксидов.

Поскольку традиционные способы получения литированных оксидов кобальта, никеля и марганца достаточно сложны и трудоемки, использование предлагаемого способа позволяет более просто получать гомогенные высокодисперсные порошки литий металл оксидов требуемой кристаллической структуры, которые могут применяться для изготовления катодов высокоэффективных тонкослойных литий-ионных аккумуляторов.

Изобретение относится к технологии получения дисперсных оксидных соединений, в частности литий марганец оксида Li_хMn₂O₄, литий никель оксида Li_хNiO₂, литий кобальт оксида Li_xCoO₂, применяемых преимущественно для изготовления катодных масс в ячейках литий-ионных аккумуляторов. Технической задачей изобретения является разработка способа получения литий металл оксида с уменьшенными размерами частиц и меньшим диапазоном гранулометрического состава дисперсного продукта. Способ получения литий металл оксидов с использованием соединений лития и соединений металлов в виде смешанных водных растворов нитратов металлов и лития, подаваемых в струю высокотемпературного теплоносителя с последующим выделением дисперсного продукта из паропылегазовой смеси заключается в том, что в исходный раствор вводят углевод, в качестве высокотемпературного теплоносителя используют инертные газы, а выделенный из паропылегазового потока дисперсный продукт подвергают дополнительной термообработке в окислительной атмосфере при температуре, не превышающей температуру распада однофазной структуры литий металл оксида. Поскольку традиционные способы получения литированных оксидов кобальта, никеля и марганца достаточно сложны и трудоемки, использование предлагаемого способа позволяет более просто получать гомогенные высокодисперсные порошки литий металл оксидов требуемой кристаллической структуры, которые могут применяться для изготовления катодов высокоэффективных тонкослойных литий-ионных аккумуляторов. 6 з. п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ получения высокодисперсных литий металл оксидов с использованием соединений лития и соединений металлов в виде смешанных водных растворов нитратов металлов и лития, подвергаемых термическому разложению, отличающийся тем, что в исходный раствор вводят углевод, термическое разложение проводят в потоке высокотемпературных инертных газов, а выделенный из паро-пылегазового потока дисперсный продукт подвергают дополнительной термообработке в окислительной атмосфере при температуре, не превышающей температуру распада однофазной структуры литий металл оксида.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру паро-пылегазовой смеси на выходе из реакционного канала поддерживают в пределах 550-650°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешанные водные растворы содержат нитраты лития и металлов в количестве 55-60 г/л в пересчете на металлы при их молярном соотношении, вытекающим из химической формулы получаемого конечного продукта.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении литий металл оксидов углевод вводят в количестве 3-3,5 г на 1 г лития и металла.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении литий марганец оксида дополнительную термообработку проводят при температуре в диапазоне 580-1050°С.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении литий никель оксида дополнительную термообработку проводят при температуре в диапазоне 715-720°С.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении литий кобальт оксида дополнительную термообработку проводят при температуре в диапазоне 700-750°С.