СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНОВОГО СЫРЬЯ Российский патент 2004 года по МПК C22B34/34 C22B3/24 

Изобретение относится к гидрометаллургии молибдена? в частности к переработке молибденовых концентратов и отходов.

Известны два основных способа переработки молибденового сырья.

Широко применяется в промышленной практике способ переработки молибденового сырья, включающий окислительный обжиг, выщелачивание огарка раствором аммиака, фильтрование и очистку раствора молибдена от примесей тяжелых металлов. В данном способе очистку растворов молибдена от железа, меди и др. производят осаждением их в виде сульфидов, добавляя в исходные аммиачные растворы молибдена гидросульфид аммония. Далее образующуюся пульпу фильтруют. При этом осадок сульфидов содержит значительное количество молибдена и рения, которое необходимо доизвлекать по дополнительной технологической схеме (Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. - М.: Металлургия, 1986, с. 94-128).

Применение дополнительной технологической схемы приводит к существенным потерям молибдена и увеличивает производственный технологический цикл.

Известны гидрометаллургические способы разложения молибденового сырья в щелочных и кислотных средах в присутствии окислителя и комплексообразователей. По одному из таких способов молибденовое сырье подвергают разложению азотной кислотой и проводят фильтрование. Осадок молибденовой кислоты направляют на растворение в аммиачной воде, а маточный раствор - на доизвлечение молибдена. Этот маточный азотнокислый раствор нейтрализуют до рН 8-9 аммиачной водой. При этом все железо и частично молибден переходят из растворимого состояния в осадок ферромолибдата. После фильтрации осадок складируют, т.к. нет эффективной технологии его переработки, или используют на второстепенные цели. А маточный раствор, содержащий тяжелые металлы и молибден, направляют на доизвлечение молибдена.

После растворения осадка молибденовой кислоты вместе с остатком неразложившегося концентрата в 25% аммиачной воде проводят фильтрование полученной пульпы. Раствор, содержащий молибден, рений и примеси направляют на очистку от примесей тяжелых металлов. Осадок направляют на повторное вскрытие и доизвлечение молибдена (А.Н. Зеликман Металлургия тугоплавких редких металлов. - М.: Металлургия, 1986, с. 129-141).

Кроме того, при способе разложения молибденсодержащего сырья выщелачиванием с целью наиболее полного перевода молибдена в растворимую форму специально вводят в пульпу соли тяжелых металлов для образования молибденово-железного и молибденово-медного гетерокомплексов (а.с. 387600, МКП С 22 В 49/00, 1973). Введенные примеси этих металлов также необходимо удалять из технологического процесса.

При способе разложения молибденсодержащего сырья (концентратов и металлических отходов) разложением азотной кислотой примеси железа выводят из технологической схемы в виде осадков солей ферромолибдатов, переработку которых проводят по очень сложной технологической схеме с большими потерями молибдена.

Наиболее близким техническим решением является способ переработки молибденитовых концентратов, включающий окислительное вскрытие, фильтрование и контактирование полученного раствора молибдена с макропористым винил-пиридиновым сорбентом с переходом молибдена в фазу сорбента, дальнейшую промывку сорбента водой и десорбцию молибдена щелочным реагентом (см. RU 2017845, МПК С 22 С 34/34, 15.08.1994).

Данный способ предусматривает многостадийность и длительность процесса переработки молибденового сырья, которые приводят к дополнительным потерям молибдена, а также требуется дополнительная операция по очистке от примесей тяжелых металлов, которую необходимо вводить в технологическую схему.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа переработки молибденового сырья, обеспечивающего технический результат увеличение извлечения молибдена, повышение качества очистки раствора молибдена от примесей тяжелых металлов и сокращение технологической схемы переработки.

Технический результат достигается за счет того, что в способе переработки молибденового сырья, включающем окислительное вскрытие, фильтрование, контактирование полученного раствора молибдена с макропористым винил-пиридиновым сорбентом с переходом молибдена в фазу сорбента, промывку сорбента водой и десорбцию молибдена щелочным реагентом, согласно изобретению контактирование с сорбентом проводят в течение 7-9 часов при рН 0,8-1,2 при очистке молибдена от примесей тяжелых металлов.

Исходное сырье - молибденовый концентрат или промышленные отходы подвергают окислительному вскрытию известными способами, проводят фильтрование и получают растворы, содержащие Мо, и тяжелые металлы, такие как Fe, Cu, Ni и др., и осадок, который отправляют в отвал. Раствор молибдена нейтрализуют до рН 0,8-1,2 и очищают от примесей тяжелых металлов.

Очистку проводят контактированием раствора с макропористым винил-пиридиновым сорбентом в течение 7-9 часов. Используемые сорбенты представляют собой слабоосновные аниониты типа ВП - 1П, имеющие макропористую структуру, которые в качестве ионогенных групп содержат пиридиновый азот. Преимущество анионитов состоит в том, что они позволяют не только разделить молибден и примеси тяжелых металлов, но и провести конверсию солей молибдена в необходимый молибдат аммония (NH₄)₂MoO₄, из которого получают товарные продукты: парамолибдат аммония или оксид молибдена.

Разделение молибдена и тяжелых металлов в растворе происходит при рН 0,8-1,2. В подобранных условиях в растворах, содержащих молибденово-железные и молибденово-медные гетерокомплексы [Н₃FеМо₆О₂₁] и [Н₄СuМо₆О₂₁], происходит их разрушение и переход железа в FeSO₄, меди - в CuSO₄, т.е. в катионные формы, которые анионитом не сорбируются, а молибден [Mo₇O6-21

] переходит в фазу сорбента, откуда его можно десорбировать любым щелочным реагентом в зависимости от дальнейшего назначения продукта.

Если раствор имеет рН меньше 0,8 или больше 1,2, молибденово-железные и молибденово-медные гетерокомплексы не поддаются разрушению в сильно кислой среде и остаются в растворе.

Очистку раствора молибдена контактированием с сорбентом осуществляют в течение 7-9 часов. При этом все примеси тяжелых металлов (Fe, Cu, Ni и др.) остаются в растворе, а молибден переходит в фазу сорбента. При очистке раствора контактированием с сорбентом менее 7 часов не весь молибден успевает перейти в фазу сорбента, а очистка продолжительностью более 9 часов нецелесообразна, т.к. раствор уже практически содержит только тяжелые металлы и далее направляется на утилизацию. А сорбент направляется на извлечение из него молибдена. Повторного вскрытия осадка и доизвлечения молибдена в предложенном технологическом процессе нет, что позволяет снизить потерю ценных металлов и сократить технологическую схему процесса.

Пример 1. Раствор полимолибдата натрия получали из обожженного молибденового концентрата по ТУ 48-19-354-82 путем выщелачивания последнего карбонатом натрия при рН 3-4 (по известной технологии). Количество раствора - 150 мл. Раствор подкисляли до рН 0,8-1,2 серной кислотой (ГОСТ 4204-77) по рН-метру (рН-340) и перемешивали в стеклянной колбе мешалкой. Полученный раствор полимолибдата натрия, содержащий (г/л): Мо - 115; Fe - 2,76; Сu - 1,31 при рН 0,87 в статических условиях очищали контактированием с 10 г макропористого сорбента марки ВП-1П зернения по классу А (0,63-1,6 мм), выпускаемого по ОСТ 95.291-75, ТУ 95.329-77, в течение 7 часов. Получили емкость в сорбенте, мг/г: Мо 493; Fe 24,1; Сu 8,7. Сорбент промывали водой в количестве 2-х объемов на 1 объем сорбента. В результате получили содержание примесей в сорбенте (мг/г): Fe - 0,6; Сu - не обнаружено.

Раствор, содержащий тяжелые металлы, после промывки направляли на утилизацию, а сорбент - на извлечение молибдена. После обработки сорбента 3-мя объемами раствора 8% аммиака (ТУ 6-09-3282-73) в растворе оказалось (г/л): Мо - 114,77; Сu и Fe - не обнаружено. Таким образом извлечение Мо составило 99,8%. Остаточная емкость сорбента, мг/г: Мо 12; Fe 0,6; Сu - нет. Таким образом происходит практически полное разделение молибдена и примесей тяжелых металлов.

Пример 2. Молибденсодержащий раствор получали после вскрытия молибденового концентрата по ГОСТ 212-76 азотной кислотой по ГОСТ 4461-77 в присутствии окислителя - технического кислорода (95% O₂) при Т:Ж=1:4 и t=90-100°С в течение 4 часов в аппарате с механическим перемешиванием, после контрольной фильтрации на фильтр-прессе раствор нейтрализовали до рН 0,8 - 1,2 добавлением 25%-ного раствора аммиака по ТУ 6-09-3282-73 по рН-метру (рН 340). Исходный раствор, содержащий, г/л: Мо 5,98; Fe 1,34; Сu 1,2, очищали контактированием с сорбентом марки ВП-1П зернения по классу А (0,63-1,6 мм) по ОСТ 95.291-75, ТУ 95.327-77 в SO-24

- форме. Вес сорбента 10 г, объем раствора 500 мл, длительность очистки контактированием с сорбентом 9 часов. Емкость сорбента составила (мг/г): Мо - 264; Fe и Сu - химическим анализом не обнаружено. В отработанном растворе, который отправляют на утилизацию, химическим анализом обнаружено содержание, г/л: Мо 0,03; Fe 1,3; Сu 1,2. Молибден из сорбента извлекали аналогично тому, как в примере 1. Извлечение молибдена 99,7%.

Таким образом, предложенное техническое решение обеспечивает сокращение известных операций технологического цикла за счет ликвидации повторных операций по вскрытию и очистке от примесей тяжелых металлов основного технологического раствора. В результате создания непрерывного производства появляется возможность автоматизации процессов, замены тяжелого физического труда работающих. При этом снижаются затраты сырья, основных и вспомогательных материалов (главным образом реагентов), увеличивается извлечение молибдена до 97-99% в зависимости от выбранной технологии переработки молибденовых концентратов. Кроме того, снижается количество вредных веществ, попадающих в сточные воды, следовательно, снижаются затраты на их утилизацию.

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к переработке молибденовых концентратов и отходов. Техническим результатом является разработка способа переработки молибденового сырья, обеспечивающего снижение потери ценных редких металлов и сокращение технологической схемы переработки. Способ переработки молибденового сырья включает окислительное вскрытие, фильтрование и очистку раствора молибдена от тяжелых металлов. Последнюю проводят контактированием раствора с макропористым винил-пиридиновым сорбентом в течение 7-9 часов при рН 0,8-1,2.

Способ переработки молибденового сырья, включающий окислительное вскрытие, фильтрование, контактирование полученного раствора молибдена с макропористым винил-пиридиновым сорбентом с переходом молибдена в фазу сорбента, промывку сорбента водой и десорбцию молибдена щелочным реагентом, отличающийся тем, что контактирование с сорбентом проводят в течение 7-9 ч при рН 0,8-1,2, при очистке молибдена от примесей тяжелых металлов.