СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ДИОКСИД СЕРЫ Российский патент 2013 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы, на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности.

Известен способ получения элементной серы из отходящего газа путем термического восстановления диоксида серы, в котором углеводородное топливо, газообразное или жидкое, частично окисляется в реакционной печи для получения H ₂ и CO. SO ₂ добавляют в термическую реакционную зону с целью взаимодействия H ₂ и в некоторой степени с CO. Степень сжигания регулируют в молярном соотношении 2:1 для получения смеси H ₂ S и SO ₂ . Конкурирующими реакциями в этой технологии являются образование COS и CS ₂ при взаимодействии CO и свободного углерода с SO ₂ и серой. Потенциальную сажу вымывают из системы путем введения жидкой серы, которую рециркулируют для того, чтобы дать возможность использовать экстрагированный углерод. Получающийся технологический газ быстро охлаждают до температуры 425°C или ниже, для того чтобы подавить в дальнейшем образование нежелательных органических сернистых побочных продуктов. Элементарная сера может быть регенерирована и возвращена в реактор для газификации экстрагированных углеродных твердых продуктов и смол. В дальнейшем технологический газ проходит через серию стандартных каталитических стадий Клауса (патент США №4207304, МПК C01B 17/04).

Недостатком этого способа является тот факт, что получающаяся в результате сера загрязнена углеродом, и для ее очистки требуются дополнительные технологические операции, что приводит к дополнительным капитальным и эксплуатационным затратам.

Известен способ получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы, по патенту РФ №2221742, МПК C01B 17/04.

Известный способ включает охлаждение отходящего металлургического газа, содержащего диоксид серы, концентрирование SO ₂ путем его полного или частичного сжижения с последующим испарением нагреванием, обогащение кислородом до заданной концентрации, восстановление углеводородным газом при повышенной температуре с охлаждением продуктов и конденсацией полученной элементной серы. Далее следует каталитическая переработка восстановленного газа, по меньшей мере, на двух ступенях каталитической конверсии с конденсацией полученной серы и дожигом токсичных и горючих сернистых соединений в хвостовом газе до SO ₂ . Перед первой каталитической ступенью осуществляют подогрев восстановленного газа путем смешивания с продуктами сжигания углеводородного топлива в кислородсодержащем газе, подаваемыми в соотношении 0,5-1,0 от стехиометрического, что обеспечивает в газовой смеси на входе первой ступени каталитической конверсии отношение концентраций суммы окиси углерода и водорода к SO ₂ свыше двух.

Однако в соответствии с этим способом равновесное содержание целевого продукта - паров серы - не превышает величины, которая соответствует 40-60% степени извлечения серы от исходного ее содержания в SO ₂ , а дальнейшая обработка в каталитических ступенях сопряжена со сложностями, которые связаны с присутствием в технологическом газе целого спектра сероорганических примесей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы, по патенту Великобритании №1452970, МПК C01B 17/04, B01D 53/34.

Известный способ включает охлаждение отходящего сернистого газа, выделение из него диоксида серы и взаимодействие концентрированного диоксида серы с газом-восстановителем в термическом реакторе с последующим охлаждением продуктов сгорания, выделением образованной серы и дальнейшей обработкой газа в нескольких каталитических ступенях. В качестве газа-восстановителя используют водород или газ, обогащенный водородом. Технологический газ, выходящий из последней каталитической ступени, согласно известному изобретению направляют в печь дожига, где происходит окисление всех серосодержащих компонентов до диоксида серы. Далее, поток возвращают на стадию выделения диоксида серы из отходящего газа.

Основным недостатком этого технического решения является сжигание технологического газа, покидающего последнюю каталитическую ступень. Это приводит к увеличению нагрузки на стадиях выделения и концентрирования диоксида серы из отходящего газа и к повышенному расходу концентрированного водорода.

Технической задачей, которую решает настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса утилизации отходящего газа, содержащего диоксид серы, за счет уменьшения потребности в подаче водорода на переработку газа и уменьшения объема газа, перерабатываемого на стадии концентрирования SO ₂ .

Техническая задача достигается тем, что из отходящего газа выделяют и концентрируют содержащийся в нем SO ₂ , подвергают его частичному высокотемпературному восстановлению до серы, сероводорода и воды с помощью газа-восстановителя, конденсируют образованные пары серы и выводят жидкую серу в сборник серы, а вышедший технологический газ подают на каталитические ступени Клауса. При этом в качестве газа-восстановителя используют концентрированный водород в соотношении 2÷2,3 и преимущественно 2,1 моля на 1 моль SO ₂ . Это отношение было получено расчетным путем и обеспечивает оптимальный режим работы каталитических ступеней. Отношение входных расходов диоксида серы и водорода поддерживают путем измерения их концентраций на выходе из последней каталитической ступени и регулируют, исходя из соотношения H ₂ S:SO ₂ =2:1.

Технологический газ пропускают последовательно через 1-4 и преимущественно 2-3 ступени Клауса, каждая из которых включает аппарат непрямого подогрева, каталитический реактор и конденсатор серы, причем непрямой нагрев технологических газов осуществляют таким образом, чтобы температура газа на выходе из каждого каталитического реактора была на 5÷30°C и преимущественно на 8-15°C выше температуры точки росы серы в этом газе. Непрямой подогрев обеспечивает неизменность соотношения H ₂ S:SO ₂ , а температура каталитического реактора выбрана из условий оптимальной работы катализатора. Воду, содержащуюся в технологическом газе, на выходе из последней каталитической ступени Клауса конденсируют.

После выхода из последней каталитический ступени технологический газ, содержащий остаточные количества H ₂ S, SO ₂ , H ₂ и паров воды, направляют в узел очистки, включающий реактор, в котором H ₂ S взаимодействует с SO ₂ в водном растворе с образованием суспензии серы в воде и в котором поддерживают градиент температур в холодной части 20÷60°C, а в горячей части - 70÷100°C. Эти условия выбраны с точки зрения остаточного содержания воды в технологическом газе и полноты ее конденсации, а также определяются температурой кипения воды при атмосферном давлении. За счет разности температур в реакторе узла очистки образуется встречное движение фаз: парогазовой - вверх, жидкой - вниз. Это создает благоприятные условия для конденсации паров воды, растворения в ней непрореагировавшего диоксида серы и сероводорода с одновременным взаимодействием этих веществ между собой с образованием коллоидной серы. Реакция идет практически до полного завершения. Технологический газ, который выходит из реактора узла очистки и состоит преимущественно из водорода и следов непрореагировавших сероводорода и диоксида серы, охлаждают и возвращают на стадию высокотемпературного восстановления. Сконденсированную воду частично направляют на верх реактора узла очистки, что является необходимым условием его нормальной работы, а оставшуюся часть выводят. Выведенную с низа реактора узла очистки воду, содержащую взвесь серы, фильтруют, серу отжимают, плавят и направляют в обогреваемый сборник серы, а фильтрат частично подогревают и возвращают в низ реактора узла очистки, а частично выводят.

Изобретение будет лучше понятно при ознакомлении с нижеприведенным описанием работы установки, схема которой приведена на прилагаемом чертеже.

Способ осуществляют следующим образом.

Газообразный диоксид серы с блока хранения сжиженного диоксида серы (не показан) и газообразный водород с установки получения водорода (не показана) поступают в термический реактор 1 с горелкой 2. В топке термического реактора 1 при температуре 1200-1300°C происходит экзотермическая реакция восстановления диоксида серы до элементарной серы. Пары серы, воды, сероводород и непрореагировавший диоксид серы поступают в котел-утилизатор 3, в котором за счет охлаждения продуктов сгорания производится насыщенный водяной пар. Для дальнейшего охлаждения технологический газ подают в конденсатор 4, где при температуре около 135°C парообразная сера конденсируется и в жидком виде выводится из аппарата через патрубок 5.

Дальнейшая обработка технологического газа происходит в каталитической ступени. Для этого технологический газ нагревают в паровом подогревателе 6 до температуры 150-190°C и направляют на вход первого каталитического реактора 7. За счет тепла экзотермической реакции Клауса на катализаторе происходит образование дополнительного количества серы, и температура газа на выходе из реактора 7 повышается до 270-300°C. Полученная сера выделяется в жидком виде при охлаждении газа во втором конденсаторе серы 8. Далее серу выводят за пределы установки через патрубок 5. Каталитическая ступень представлена на чертеже в виде блока 9.

Аналогичные операции (нагрев - химическая реакция - охлаждение и конденсация серы) осуществляют с технологическим газом на последующих каталитических ступенях, которые на прилагаемом чертеже не представлены. На линии выхода газа из последней каталитической ступени расположен автоматический поточный газоанализатор 10. Пройдя последнюю каталитическую ступень, технологический газ поступает в реактор узла очистки 11, в котором поддерживается градиент температур: вверху 20-60°C, внизу 70-110°C. Это достигается за счет непрерывного подвода тепла в подогреватель 12 и отвода тепла в конденсаторе 13. За счет разности температур в реакторе 11 образуется встречное движение фаз: парогазовой - вверх, жидкой - вниз. Это создает благоприятные условия для конденсации паров воды, растворения в ней непрореагировавшего диоксида серы и сероводорода с одновременным взаимодействием этих веществ между собой с образованием коллоидной серы.

Непрореагировавший водород выводят с верха реактора 11, охлаждают в холодильнике 13, отделяют от воды в сепараторе 14 и возвращают в голову процесса в термический реактор 1. Воду из сепаратора 14 возвращают на верх реактора 11 и частично через регулятор 15 выводят с установки. Суспензия серы с низа реактора 11 поступает в сепарирующее устройство 16, где происходит отделение коллоидной серы от воды. Сера поступает в плавильник 17, откуда в расплавленном виде ее выводят с установки. Воду из сепарирующего устройства 16 с помощью регулятора 18 частично выводят за пределы установки, а частично направляют в нагреватель 12 и возвращают в низ реактора 11.

Коллоидная сера имеет самостоятельную коммерческую стоимость и может быть использована как конечный продукт или может быть расплавлена в плавильнике 17 и направлена в общий поток жидкой серы, произведенной на установке.

Для иллюстрации ниже приводится пример осуществления вышеуказанного способа, не ограничивающий объем изобретения.

Пример.

Перерабатывают отходящий металлургический газ печи взвешенной плавки, содержащий, %: SO ₂ - 30; O ₂ - 10; CO ₂ - 1; N ₂ - остальное. Расход газа составляет 110 тыс. нм ³ /ч. Выделенный из отходящего газа и сконцентрированный SO ₂ с расходом 33 тыс. нм ³ /ч и газообразный H ₂ с расходом 72,5 тыс. нм ³ /ч подают в горелочное устройство. В результате экзотермической реакции окисления водорода температура продуктов повышается до 1253°C. При этом в продуктах реакции присутствуют только пары серы в количестве 19,6 мол.% (в пересчете на S ₁ ), пары воды, сероводород и непрореагировавший диоксид серы, причем отношение концентраций H ₂ S к SO ₂ в этом газе равно 2, т.е. является оптимальным для дальнейшей обработки газа в каталитических реакторах Клауса.

Следует отметить, что это оптимальное отношение не изменяется по мере протекания реакции в последующих каталитических реакторах, поскольку в системе отсутствуют реагенты, которые могут инициировать побочные реакции.

Далее этот газ охлаждают в 2-ступенчатом котле-утилизаторе серы до температуры 135°C. При этом выделяется до 27,9 т/ч жидкой серы, которую выводят за пределы установки. При охлаждении газа выделяется тепло в количестве 231 гДж/ч, которое направляют на выработку пара высокого (44 атм.) давления. Этот пар далее используют для непрямого нагрева технологического газа перед каталитическими ступенями.

Перед первой каталитической ступенью технологический газ подогревают до температуры 158°C и подают в первую каталитическую ступень. За счет тепла реакции образования серы газ разогревается до 283°C, причем температура точки росы серы в нем составляет 268°C, т.е. на 15°C ниже, чем температура газа. Такой температурный режим является оптимальным для протекания реакции Клауса. При охлаждении газа в конденсаторе каталитической ступени выделяется тепло в количестве 24 ГДж/ч, которое идет на выработку пара низкого давления (5 кг/см ² ). Полученную серу в количестве 15 т/ч выводят с установки. Аналогичным образом происходит обработка технологического газа во 2-ой и 3-ей каталитических ступенях. При этом вырабатывается 2,7 и 0,8 т/ч серы во 2-ой и 3-ей ступенях соответственно. Общая степень извлечения серы по достижении этой ступени установки составляет 98% от того количества, которое вместе с диоксидом серы поступило на установку.

Газ, который выводится с верха реактора узла очистки, является горючим и содержит, %: сернистых соединений - 0,9; H ₂ - 94; вода - остальное (исходя из степени превращения в колонном реакторе, равной 90%). Расход его составляет 7 тыс. нм ³ /ч.

В штатном режиме работы этот газ отправляют в термический реактор, при этом газообразные выбросы от установки отсутствуют. Степень извлечения серы составляет 100%. За счет рециркуляции части хвостового газа в термический реактор общая потребность в концентрированном водороде уменьшается на величину рецикла, т.е. на 7 тыс. нм ³ /ч и составляет примерно 65,5 тыс. нм ³ /ч.

Коллоидная сера имеет самостоятельную коммерческую стоимость и может быть использована как конечный продукт или может быть расплавлена и направлена в общий поток жидкой серы, произведенной на установке. Количество полученной из плавильника серы составляет 0,64÷0,78 т/час.

Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет повысить эффективность процесса утилизации отходящего газа, содержащего диоксид серы, за счет уменьшения потребности в подаче водорода и уменьшения объема газа, перерабатываемого на стадии концентрирования SO ₂ .

Снижение нагрузки на установку концентрирования SO ₂ , кроме того, имеет положительный экологический эффект.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы, на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности. Способ включает концентрирование диоксида серы, выделенного из отходящего газа, частичное высокотемпературное восстановление концентрированного диоксида серы газом-восстановителем до серы, сероводорода и воды, конденсацию образованных паров серы с выводом жидкой серы в сборник серы, переработку вышедшего технологического газа путем последовательной каталитической Клаус-конверсии и последующую очистку вышедшего из последней каталитической ступени технологического газа, содержащего остаточные количества H₂S, SO₂, H₂ и паров воды. Для этого технологический газ направляют в реактор узла очистки, в котором H₂S взаимодействует с SO₂ в водном растворе с образованием суспензии серы в воде и в котором поддерживают градиент температур в холодной части 20÷60°C, а в горячей части - 70÷100°C и создают встречное движение газовой и жидкой фаз. Газ, состоящий из непрореагировавшего водорода, следов сероводорода и диоксида серы, отделяют от суспензии и возвращают на стадию высокотемпературного восстановления. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы, включающий концентрирование диоксида серы, выделенного из отходящего газа, частичное высокотемпературное восстановление концентрированного диоксида серы газом-восстановителем до серы, сероводорода и воды, конденсацию образованных паров серы с выводом жидкой серы в сборник серы, последующую переработку вышедшего технологического газа путем последовательной каталитической Клаус-конверсии, отличающийся тем, что вышедший из последней каталитической ступени технологический газ, содержащий остаточные количества H₂S, SO₂, H₂ и паров воды, направляют в узел очистки, включающий реактор, в котором H₂S взаимодействует с SO₂ в водном растворе с образованием суспензии серы в воде и в котором поддерживают градиент температур в холодной части 20÷60°C, а в горячей части - 70÷100°C и создают встречное движение газовой и жидкой фаз, далее газ, состоящий из непрореагировавшего водорода, следов сероводорода и диоксида серы, отделяют от суспензии и возвращают на стадию высокотемпературного восстановления, а суспензию разделяют на серу и воду, которые выводят.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-восстановителя используют концентрированный водород в соотношении 2÷2,3 и, преимущественно, 2,1 моль водорода на 1 моль диоксида серы, причем отношение входных расходов диоксида серы и водорода поддерживают путем измерения их концентраций на выходе из последней каталитической ступени и регулируют, исходя из соотношения H₂S:SO₂=2:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что технологический газ в каждой каталитической ступени Клауса проходит последовательно аппарат непрямого подогрева, каталитический реактор и конденсатор серы, при этом непрямой подогрев осуществляют таким образом, чтобы температура газа на выходе из каждого каталитического реактора была на 5÷30°C и, преимущественно, на 8-15°C выше температуры точки росы серы в этом газе.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество каталитических ступеней Клауса составляет 1÷4 и, преимущественно, 2÷3.