СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ БЕНЗОЛА Российский патент 2006 года по МПК B01J37/02 B01J29/22 B01J29/04 

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для приготовления катализаторов для процессов переработки нефтяных фракций, например приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола.

Ужесточение экологических требований к автобензинам и постепенный переход к выпуску бензинов, отвечающих нормам стандартов Евро-3, Евро-4, диктует необходимость резкого снижения содержания ароматических углеводородов и в первую очередь бензола, в катализатах процесса каталитического риформинга, доля которых в суммарном фонде компонентов автомобильных бензинов составляет до 50%, а содержание бензола в них превышает 5 об.%.

Указанная задача может быть решена разными способами.

Известен способ выделения бензольной фракции из риформата путем фракционирования или адсорбции на селективных адсорбентах (Абдульминов К. Г., Ахметов А.Ф. и др. Производство ароматических углеводородов и высокооктановых бензинов фракционированием катализаторов риформинга, Башкирский химический журнал - Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2000, т.7, №2, с.49-51).

К недостаткам известного способа производства можно отнести значительное снижение выхода целевого продукта, а сопутствующее этому процессу уменьшение октанового числа требует увеличения количества добавляемых высокооктановых компонентов с других процессов нефтепереработки - изомеризатов, алкилатов и т.п. или так называемых октаноповышающих добавок типа метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Как первое, так и второе имеет количественные ограничения различного характера и неизбежно приводит к резкому удорожанию бензина.

Известен ряд каталитических процессов, из которых наибольшее распространение получили процесс трансалкилирования бензола углеводородами С₉+ (Абдульминов К.Г, Соловьев А.С. Исследование реакций трансалкилирования бензола в составе риформата, Материалы II конференции нефтегазопромышленников России, Уфа, Изд. УГНТУ, 2000, с.127, Патент РФ №2145627) и процесс гидроизомеризации бензола до циклогексана и метилциклопентана (Парпуц О.И. и др. Гидроизомеризация бензолсодержащих фракций на морденитсодержащем катализаторе ИПМ-02, Процессы нефтепереработки и нефтехимии. Сборник научных трудов к 75-летию ВНИИНефтехима, Санкт-Петербург, ГИОРД, 2005, с.34-39).

Процесс трансалкилирования имеет ряд недостатков, из которых, в первую очередь, следует отметить низкую селективность, высокую температуру процесса и необходимость создания как специального катализатора, так и дополнительных достаточно сложных аппаратов для проведения процесса.

Процесс гидроизомеризации (ГИ) лишен перечисленных недостатков. Известен ряд катализаторов для этого процесса (Парпуц О. И. и др. Гидроизомеризация бензолсодержащих фракций на морденитсодержащем катализаторе ИПМ-02, Процессы нефтепереработки и нефтехимии. Сборник научных трудов к 75-летию ВНИИНефтехима, Санкт-Петербург, ГИОРД, 2005, с.34-39). Большинство из катализаторов представляют собой гетерогенные катализаторы, содержащие гидрирующий активный компонент - платину, палладий, никель и другие материалы, нанесенные на пористый огнеупорный носитель кислого характера, как правило, кристаллический алюмосиликат (цеолит) со связующим (оксид алюминия). Таким образом, катализаторы представляют собой бифункциональные контакты, в которых металлический компонент предназначен для осуществления реакции гидрирования бензола до циклогексана (ЦГ), а кислый компонент (носитель) - для изомеризации последнего в метилциклопентан (МЦП). Поскольку превращения сопряжены с изменением октанового числа (ОЧ), причем ОЧ в зависимости от условий в результате проведения процесса теоретически может в том числе и понижаться, желательно, чтобы катализатор был способен к изомеризации содержащихся в сырье нормальных парафиновых углеводородов - преимущественно н-гексана и н-гептана, т.е. обладал достаточно выраженными кислотными свойствами. В этом случае может быть обеспечено не снижение ОЧ, а некоторый его прирост (на 1-5 пунктов).

Известны варианты процесса ГИ, которые отличаются используемым сырьем, схемой переработки (в одну или две стадии) и применяемыми катализаторами. Соответственно, различаются и условия проведения процесса ГИ: температура, давление, объемная скорость и концентрация водорода, а также требования к содержанию присутствующих в сырье примесей (US 5246567, 5830345, 5350504, 5437783). При этом существенно, чтобы на катализаторе были сведены к минимуму так называемые процессы раскрытия кольца, то есть процессы, в которых ароматические углеводороды (бензол) превращаются не в нафтановые, а в парафиновые, особенно процесс гидрокрекинга (ГК), сопровождающийся снижением выхода целевого продукта.

Известны способы приготовления катализаторов для процесса ГИ, которые состоят в смешении цеолита гидроксидом алюминия, формовке экструзией, термообработке полученного носителя и адсобционном нанесении платины или платины с промоторами с последующими операциями сушки, прокаливания и восстановления катализатора. В качестве цеолитного компонента используют морденит, цеолит бета, цолит типа Y (US 5246567, 5830345, 5350504).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ приготовления катализатора ГИ, описанный в патенте США (SU 5830345, публ. 03.11.1998).

Согласно этому способу порошкообразный цеолит (морденит или бета) смешивают со связующим (гидроксид алюминия), смесь превращают в пасту и экструдируют, а экструдаты носителя прокаливают на воздухе при температуре 450-600°С. Далее на носитель наносят платину из раствора платинохлористоводородной кислоты (ПХВК), катализатор сушат при температуре около 100-150°С, а затем прокаливают на воздухе при температуре порядка 500-600°С. Перед применением катализатор восстанавливают в водороде при температуре 350-480°С. Недостатком известного способа является весьма высокая температура проведения процесса 350-480°С и достаточно большие потери бензола в результате ГК (более 4%) и, как следствие, недостаточно высокий выход катализатора.

Задачи, которые решены изобретением, заключаются в создании способа приготовления катализатора для ГИ бензола, обладающего повышенной селективностью за счет минимизации побочных реакций раскрытия кольца и гидрокрекинга, и значительном сокращении энергозатрат на процесс.

Поставленные задачи решены следующим образом. Способ приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола включает смешение компонентов цеолита со связующим - гидроксидом алюминия, пластификацию путем пептизации раствором кислоты, гранулирования, нанесение платины, термообработку и восстановление катализатора и отличается тем, что смешение компонентов проводят при соотношении компонентов смеси в интервале от 1:9-2:3 в пересчете на прокаленный морденит и гидроксид алюминий и после нанесения платины термообработку производят в две стадии при температуре на первой стадии 100-110°С, второй не выше 250-300°С, а восстановление катализатора проводят при температуре не ниже 500°С. В качестве гидрооксида алюминия используют псевдобемит марки Catapal А. В качестве цеолитного компонента используют высокомодульный морденит с силикатным модулем М=20-30, при содержании его в катализаторе 20-30%. В качестве цеолитного компонента используют низкомодульный морденит с силикатным модулем М=10, при содержании его в катализаторе не более 10%.

В предлагаемом способе, так же как и в известном, в качестве носителя используют цеолитный компонент - морденит. Наиболее предпочтителен морденит с силикатным модулем (мольным отношением М=SiO₂/Al₂O₃) в пределах от 20 до 30, достигаемым в результате прямого синтеза, а не путем деалюминирования обычного низкомодульного морденита (М=10). Оптимальное содержание высокомодульного морденита (М=20-30) в катализаторе составляет около 25% (20-30%), а наиболее приемлемая температура проведения процесса ГИ 230-250°С.

Низкомодульный морденит (М=10) также может быть использован в соответствии с данным изобретением, но для него снижают содержание цеолита в композите примерно до 10%, и оптимальная температура реакций ГИ выше 300-330°С.

Порошок морденита смешивают в заданном соотношении с порошком псевдобемита высокой частоты (содержание основных примесей на уровне 0,015 мас.% и ниже каждой из следующих: натрий, кальций, железо, кремний, сера, углерод).

Нами было установлено, что тип псевдобемита, используемого в качестве связующего, имеет большое значение, наиболее предпочтительным связующим является псевдобемит марки Catapal А, производимый компанией Сасол (Германия) по алкоголятной технологии.

В таблице приводятся основные характеристики псевдобемита марки Catapal A.

№ПоказателиПорошок марки Catapal A1Кристаллографическая фазапсевдобемит2Размер кристаллитов (о.к.р.), А453Положение линии {002}, °2Θ (CuKa)˜13,8-14,24Исходное сырьеАлкоголяты А15Форма частицНеправильная, более или менее округлая6Размер частиц, мкмЕдиницы-десятки; преобладающий диаметр, d₅₀=60 мкм7Внутренняя пористостьМикропоры и мезопоры; преимущественно монодисперсность8Удельная поверхность, м²/г, (средняя после прокаливания при 550°С 3 часа)2509Насыпная плотность, г/мл:0,67-0,75 - свободная0,8-1,1 - с уплотнением 10Суммарный объем пор, мл/г-0,5011ППП при 850°С, %24-2812Данные термического анализа2 эндопика с максимумами: ˜ 100°С -130°С и ˜430-440°С13Содержание примесей, мас.%:  - оксида натрия (Na₂O)0,002 - оксида железа (Fe₂O₃)0,01 - кальция + магния<0,01 - диоксида кремния (SiO₂)0,015 - углеродаследы - азота (на NO₃)1·10⁴-1·10⁶

Соотношение компонентов в смеси выбирают в интервале от 1:9 до 2:3 в пересчете на прокаленный морденит и оксид алюминия соответственно. Далее смесь порошков подвергают пептизации раствором минеральной кислоты, предпочтительно азотной, и формуют на шнековом экструдере. Гранулы сформированного носителя прокаливают в потоке осушенного воздуха при температуре около 550°С. На поверхность прокаленного носителя наносят платину путем адсорбции из водного раствора ПХВК с добавками уксусной кислоты в количестве, обеспечивающем равномерное распределение платины по поперечному сечению гранул (в среднем -2 мас.% от массы носителя). Катализатор сушат при температуре: на первой стадии 100-110°С, а затем при 250-300°С, не выше. Затем катализатор восстанавливают в токе сухого водорода при температуре 500-600°С в течение 2-3 часов. Таким образом, в предлагаемом способе исключена операция прокаливания катализатора при относительно высокой температуре порядка 500°С и термообработка на воздухе ограничивается операцией сушки. Напротив, восстановление катализатора проводят не при относительно низких температурах 380-450°С, считающихся оптимальными для достижения высокой дисперсности платины, а при значительно более высокой температуре 500°С и выше.

Катализатор испытывают в проточной установке конверсии модельной смеси н-гептан - бензол с содержанием последнего 25%. Для приготовления сырья используют реактивные сорта углеводородов высокой чистоты (х.ч.).

Полученный катализатор обеспечивает высокую активность - почти полное превращение бензола в смесь ЦГ и МП при температуре 230-330°С (остаточное содержание бензола не более 0,5%) и выход жидкого катализата 96-98%.

Достигнутые технические результаты были получены при варьировании температуры сушки, прокаливания и восстановления катализатора. Они позволяют минимизировать энергозатраты на процесс приготовления катализатора. Было установлено, что для достижения высоких значений активности и селективности при достаточно низкой температуре процесса (не выше 330°С) необходимо термообработку катализатора проводить при максимально возможной низкой температуре - не выше 300°С, предпочтительно не выше 250°С, а восстановление катализатора - при относительно высокой температуре - не ниже 500°С (500-600°С).

ПРИМЕР 1

Берут 100 г порошка синтетического морденита в водородной форме с силикатным модулем М=20, достигнутым в прямом синтезе. В пересчете на прокаленное вещество, т.е. на смесь оксидов SiO₂/Al₂О₃, это отвечает 88 г (ППП при 850°С=12%).

Также берут 368 г порошка псевдобемита марки Catapal А или 264 г в пересчете на прокаленное вещество (ППП при 850°С=28,2%).

Сухие порошки смешивают в смесителе Вернера с Z-образным лопастями в течение 10 минут для гомогенизации, а затем к ним постепенно приливают мелкими порциями, не прекращая перемешивание, 300 мл дистиллированной воды и перемешивают 10-15 минут. Содержание целлита в смеси со связующим составляет 25%.

Затем к смоченным порошкам приливают по каплям 10,6 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 7,9 г-экв/л (30 мл НА 1000 г Al₂O₃) и перемешивают около 15 минут.

Далее к подготовленной массе небольшими порциями при непрерывном перемешивании добавляют еще 75 мл дистиллированной воды и перемешивают до однородности. Общее время перемешивания 45 минут. Получают пластичную массу, пригодную для экструдирования. Формовку производят на шнековом экструдере EXKFS-1 компании Fuji Padal (Япония) через матрицу с диаметром фильерных отверстий 1,5 мм. Полученные экструдаты высушивают в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 6 часов, а затем прокаливают в токе сухого воздуха (содержание водяного пара не более 100 ppm) при прокаливании носителя: температура 550°С, объемная скорость пропускания воздуха 1000 час^-1, длительность разогрева 4 часа, длительность выдержки при температуре 550°С 3 часа.

Далее наносят на готовый носитель платину. Для этого берут 100 г носителя и смачивают его тонким водяным туманом для заполнения пор водой и снижения скорости адсорбции платины с целью достижения более равномерного ее распределения. Готовят 130 мл пропиточного раствора, содержащего 063 г ПХВК (0,3 г или 0,3 мас.% Pt) и 2 г ледяной уксусной кислоты (2% от массы носителя), остальное - дистиллированная вода. Собственно пропитку ведут в две стадии:

- без внешнего обогрева и

- с нагреванием раствора до 75°С в течение 1 часа.

Пропитку производят при периодическом перемешивании. Избыток раствора сливают.

Пропитанный катализатор высушивают в сушильном шкафу в две стадии: сначала при 130°С в течение 7 часов, а затем при 250°С еще 7 часов.

Высушенный катализатор восстанавливают при температуре 500°С в токе электролитического водорода.

Результаты каталитических испытаний: остаточное содержание бензола -0,2% мас., выход катализата 96,7 мас.%, выход МЦП 16,1%, выход ЦГ 5,8%, температура опыта 240°С.

ПРИМЕР 2

Для приготовления катализатора берут те же компоненты и проводят те же операции, что и в примере 1, за исключением соотношения цеолит:связующее, которое берут в соотношении 40:60 соответственно (по массе прокаленных веществ).

Соответственно этому для смешения берут 100 г цеолита (н-форма, М=20) и 183,8 г псевдобемита марки Catapal A (132 г Al₂О₃). Расход 12 г раствора азотной кислоты на пептизацию 5,3 мл (40 мл на 1 кг Al₂O₃). Суммарное количество добавленной воды 240 мл, диаметр фильерных отверстий в матрице экструдера 1,4 мм.

В отличие от примера 1 температура восстановления катализатора 570°С. Результаты каталитических испытаний: остаточное содержание бензола 0,0 мас.% выход катализата 95,7 мас.%, выход МЦП 13,3%, выход ЦГ 8,2%, темпертура опыта 270°С.

ПРИМЕР 3

Для приготовления катализатора используют морденит с силикатным модулем М=10 в аммонийной форме. Берут 100 г порошка цеолита с ППП=13,9% или 86,1 г в пересчете на прокаленное вещество. Берут 1079 г порошка псевдобемита марки Catapal А или 774,9 г в пересчете на прокаленный оксид алюминия. Порошки в сухом виде смешивают в смесителе с Z-образными лопастями. Содержание цеолита в смеси со связующим 10% по массе. Для пептизации к порошкам добавляют 15,5 мл 12 г азотной кислоты или 20 мл на 1 кг оксида алюминия. Суммарное количество добавляемой воды 1,1 л.

Остальные параметры и условия приготовления катализатора не отличаются от описанных в примере 1, но восстановление проводят при температуре 600°С.

Результаты стандартного каталитического испытания: остаточное содержание бензола 0,2 мас.%, выход катализата 96,8 мас.%, выход МЦП 14,7%, выход ЦГ 8,2%, температура опыта 318°С.

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для приготовления катализаторов для процессов переработки нефтяных фракций, например приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола. Описан способ приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола, включающий смешение компонентов: цеолитного компонента - морденита со связующим - гидроксидом алюминия, пластификацию путем пептизации раствором кислоты, гранулирования, нанесение платины, термообработку и восстановление катализатора, причем смешение компонентов проводят при массовом соотношении компонентов смеси в интервале от 1:9-2:3 в пересчете на прокаленный морденит и гидроксид алюминий и после нанесения платины термообработку производят в две стадии при температуре на первой стадии 100-110°С, второй не выше 250-300°С, а восстановление катализатора проводят при температуре не ниже 500°С. В качестве гидрооксида алюминия используют псевдобемит марки Catapal А. В качестве цеолитного компонента используют высокомодульный морденит с силикатным модулем М=20-30, при содержании его в катализаторе 20-30%. В качестве цеолитного компонента используют низкомодульный морденит с силикатным модулем М=10, при содержании его в катализаторе не более 10%. Технический эффект - получение катализатора с повышенной селективностью и значительное сокращение энергозатрат. 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола, включающий смешение компонентов: цеолитного компонента - морденита со связующим - гидроксидом алюминия, пластификацию путем пептизации раствором кислоты, гранулирования, нанесение платины, термообработку и восстановление катализатора, отличающийся тем, что смешение компонентов проводят при массовом соотношении компонентов смеси в интервале от 1:9-2:3 в пересчете на прокаленный морденит и гидроксид алюминий и после нанесения платины термообработку производят в две стадии при температуре на первой стадии 100-110°С, второй не выше 250-300°С, а восстановление катализатора проводят при температуре не ниже 500°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют псевдобемит марки Catapal A.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента используют высокомодульный морденит с силикатным модулем М=20-30 при содержании его в катализаторе 20-30%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента используют низкомодульный морденит с силикатным модулем М=10 при содержании его в катализаторе не более 10%.