СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C Российский патент 2006 года по МПК C07C5/22 B01J29/18 B01J37/18 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам изомеризации нормальных парафиновых углеводородов С₄-С₇, преимущественно углеводородов С₅-С₆, с использованием цеолитсодержащих катализаторов.

В настоящее время ужесточены требования к качеству моторных топлив не только по экологическим характеристикам (содержание серы, непредельных и ароматических углеводородов, главным образом бензола), но и к потребительским свойствам топлива (экономичность, соответствие уровню развивающейся техники).

Изомеризация в нефтепереработке - это процесс, предназначенный для повышения октанового числа легких бензиновых фракций за счет перегруппировки скелетной структуры нормальных парафиновых углеводородов С₄-С₇ в соответствующие изомеры.

Кроме высокого октанового числа изомеры характеризуются низкой чувствительностью - разницей в октановых числах, найденных по исследовательскому и моторному методу, которая составляет 2-3 пункта, и сравнительно низким влиянием на повышение давления насыщенных паров товарного бензина, что обуславливает их высокие эксплуатационные свойства [П.Г.Баннов, "Процессы переработки нефти", - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000, стр.190-193].

В результате вовлечения изомеризата в товарные бензины выравнивается октановая характеристика во всем интервале кипения бензиновой фракции, снижается концентрация ароматических и непредельных углеводородов.

Параметры проведения процесса изомеризации зависят главным образом от углеводородного состава сырья и используемого катализатора.

Известны способы низкотемпературной, среднетемпературной и высокотемпературной изомеризации легких бензиновых фракций [Н.Р.Бурсиан, "Технология изомеризации парафиновых углеводородов", - Л.: Химия, 1985, 189 стр.].

Процесс изомеризации с применением цеолитсодержащих катализаторов относится к среднетемпературным процессам. Проведение процесса при температуре в пределах 250-300°С позволяет обеспечить достаточно высокую конверсию нормальных парафиновых углеводородов в соответствующие изомеры.

Степень конверсии нормальных парафиновых углеводородов, содержащихся в сырье, в соответствующие углеводороды изостроения, выражающаяся в приросте октанового числа в процессе изомеризации, определяет эффективность процесса изомеризации и зависит не только от состава перерабатываемого сырья и условий протекания процесса, но и активности применяемого катализатора в процессе изомеризации. Активность цеолитсодержащего катализатора во многом определяется условиями его предварительной активации [Дж.Рабо, "Химия цеолитов и катализ на цеолитах", - М.: Мир, 1980, стр.179-181].

Известен способ изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇ (авторское свидетельство СССР №243575) в присутствии катализаторов, содержащих цеолит типа CaY и металл VIII группы, а именно Pt или Pd, при температуре 360°С, давлении 3,0 МПа, скорости подачи сырья 1 час^-1, мольном соотношении водород:сырье, равном 3,2, при котором для увеличения выхода изомерных углеводородов предложено проводить активацию катализатора в две стадии:

- обработка воздухом или азотом при температуре 150-500°С;

- обработка при 150-550°С в токе циркулирующего со скоростью 8000 л/час на 1 л катализатора водорода.

Недостатком этого способа является низкая селективность катализатора. Так в процессе изомеризации н-гексана на катализаторе 0,5% Pd на цеолите CaY, предварительно активированном воздухом при температуре 380°С и водородом при 250°С, селективность составила 90%. Использование в процессе изомеризации катализатора, содержащего цеолит типа CaY, сдвигает температурную область процесса в зону высоких температур, неблагоприятных для протекания реакций изомеризации, в результате чего снижается селективность процесса за счет усиления протекания реакций гидрокрекинга.

Кроме того, к недостаткам этого способа относится использование в процессе активации чистого (100%-ного) водорода и необходимость обеспечения его высокой кратности циркуляции 8000 л/час на 1 л катализатора, которая лимитируется производительностью циркуляционного компрессорного оборудования. На современных установках производительность циркуляционных компрессоров обеспечивает кратность циркуляции максимум 5000 нл/час на 1 л катализатора.

Известен способ изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇ (авторское свидетельство СССР №1692642) в присутствии никель-молибденового катализатора, содержащего 9% мас. цеолита типа Y и 23-40% мас. цеолита типа ZSM при температуре 320°С, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 час^-1, объемном соотношении водородсодержащий газ:сырье, равном 800:1, при котором цеолитсодержащий катализатор обрабатывают водородсодержащим газом с содержанием водорода 95% об. при температуре 350°С в течение 8 часов. В качестве водородсодержащего газа используют водородсодержащий газ, который для повышения концентрации водорода до 95% об. пропускают через абсорбент, в качестве которого используют нефтяной дистиллят, содержащий не менее 50% мас. ароматических углеводородов и выкипающий при температуре не ниже 140°С.

Недостатком этого способа является низкая селективность катализатора, в результате чего выход целевого продукта составляет 85% мас.

К недостаткам этого способа также относится необходимость оборудования установок системой циркуляции тяжелого дистиллята, узлом абсорбции и регенерации (десорбции) насыщенного тяжелого дистиллята.

Наиболее близким к предлагаемому является способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент США №5264648) при температурах 150-400°С, давлении водорода в системе 1,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 час^-1 и мольном соотношении водород:сырье 0,5-4,0, при котором используется катализатор, содержащий цеолит типа морденит, имеющий после обработки растворами кислот силикатный модуль М=16÷22, приготовленный путем пропитки носителя, содержащего модифицированный морденит и окись алюминия в соотношении 8:2, раствором платинохлористоводородной кислоты в 0,2Н HCl. Содержание платины в готовом катализаторе 0,35% мас. С целью повышения активности в реакциях изомеризации катализатор предварительно обрабатывают водородом при температуре 300°С.

К недостаткам этого способа относится использование в составе катализатора цеолита типа морденит, для повышения эффективности которого необходима обработка соляной кислотой. Этот технологический прием относится к числу нежелательных из-за выбросов в атмосферу паров соляной кислоты. В результате обработки получают модифицированный морденит с силикатным модулем 16-22. Однако кислотная обработка приводит к разрушению кристаллической решетки морденита за счет удаления из нее части алюминия, что приводит к необходимости увеличения доли цеолита в носителе для компенсации потерь при разрушении и, следовательно, к увеличению стоимости катализатора. При этом снижается прочность катализатора.

Кроме того, в процессе активации для восстановления катализатора используют чистый (100%-ный) водород. Основными источниками водорода на предприятиях нефтепереработки являются установки каталитического риформинга и парового риформинга. Однако содержание водорода в газе этих процессов составляет 75-90% об. (в зависимости от технологических параметров процесса) для каталитического риформинга и 93-97% об. для парового риформинга. Требование по высокой чистоте используемого в вышеупомянутых способах водорода обуславливает необходимость его очистки от примесей (концентрирования), что значительно удорожает процессы при реализации предлагаемых способов. Использование водородсодержащего газа парового риформинга в процессах изомеризации возможно только после удаления содержащихся в нем примесей СО и СО₂.

Целью предлагаемого технического решения является повышение эффективности процесса изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇, а именно активности, селективности катализатора и стабильности его работы.

Поставленная цель достигается тем, что процесс изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇ осуществляют при температуре 250-300°С, давлении 1,5-3,5 МПа, соотношении водородсодержащий газ:сырье 300-1000 нм³/м³, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 час^-1, а предварительную активацию морденитсодержащего катализатора изомеризации проводят последовательно в три стадии:

- сушка катализатора в токе инертного газа;

- восстановление катализатора в токе водородсодержащего газа;

- подача сырья и вывод на режим эксплуатации в процессе изомеризации.

Сушку цеолитсодержащего катализатора проводят в токе инертного газа в условиях постепенного подъема температуры до 120°С со скоростью 10-15°С/час и выдержкой при температуре 120°С в течение 2-5 часов с последующим повышением температуры до 350°С и выдержкой при температуре 350°С в течение 2-4 часов, после чего температуру снижают до 130°С.

Восстановление цеолитсодержащего катализатора проводят в токе водородсодержащего газа с одновременным подъемом температуры до 220-350°С со скоростью 15-25°С и выдержкой при температуре 220-350°С в течение 2-6 часов, после чего снижают температуру до 180°С.

Исходное сырье подают в токе циркулирующего водородсодержащего газа при температуре 180°С, выдерживают при температуре 180°С в течение 4 часов и производят постепенный подъем температуры 250°С со скоростью 5°С/час, дальнейший подъем температуры производят со скоростью 5°С/сутки до получения показателей процесса по качеству продукта, удовлетворяющих требованиям.

В качестве водородсодержащего газа в процессе восстановления используется газ следующего состава:

- содержание водорода не менее 85% об.;

- углеводороды состава C₁÷С₅ остальное.

Цеолитсодержащий катализатор изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇ содержит цеолит типа морденит в водородной или аммонийной форме с силикатным модулем М=16÷22 и приготовлен путем пропитки водным раствором платинохлористоводородной кислоты носителя, содержащего морденит и активный оксид алюминия в соотношении от 7:3 до 8:2 с добавлением неорганических кислот из числа HF, HCl, HNO₃.

Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является то, что процесс изомеризации парафиновых углеводородов C₄-C₇ осуществляют при температуре 250-300°С, давлении 1,5-3,5 МПа, соотношении водородсодержащий газ:сырье 300-1000 нм³/м³, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 час^-1, а предварительную активацию цеолитсодержащего катализатора изомеризации проводят последовательно в три стадии:

- сушка катализатора в токе инертного газа;

- восстановление катализатора в токе водородсодержащего газа;

- подача сырья и вывод на режим эксплуатации в процессе изомеризации.

Сушку цеолитсодержащего катализатора проводят в токе инертного газа в условиях постепенного подъема температуры до 120°С со скоростью 10-15°С/час и выдержкой при температуре 120°С в течение 2-5 часов с последующим повышением температуры до 350°С и выдержкой при температуре 350°С в течение 2-4 часов, после чего температуру снижают до 130°С.

Восстановление цеолитсодержащего катализатора проводят в токе водородсодержащего газа с одновременным подъемом температуры до 220-350°С со скоростью 15-25°С и выдержкой при температуре 220-350°С в течение 2-6 часов, после чего снижают температуру до 180°С.

Исходное сырье подают при температуре 180°С в токе циркулирующего водородсодержащего газа, выдерживают при температуре 180°С в течение 4 часов и производят постепенный подъем температуры 250°С со скоростью 5°С/час, дальнейший подъем температуры производят со скоростью 5°С/сутки до получения показателей процесса по качеству продукта, удовлетворяющих требованиям.

В качестве водородсодержащего газа в процессе восстановления используется газ следующего состава:

- содержание водорода не менее 85% об.;

- углеводороды состава C₁÷C₅ остальное.

Цеолитсодержащий катализатор изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇ содержит цеолит типа морденит в водородной или аммонийной форме с силикатным модулем М=16÷22 и приготовлен путем пропитки водным раствором платинохлористоводородной кислоты носителя, содержащего морденит и активный оксид алюминия в соотношении от 7:3 до 8:2 с добавлением неорганических кислот из числа HF, HCl, HNO₃.

В известных способах применение описанной технологии неизвестно.

Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".

Предлагаемый способ изомеризации парафиновых углеводородов C₄-C₇ осуществляется следующим образом.

Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов C₄-C₇ по предлагаемому техническому решению готовят следующим способом.

Лепешку или порошок гидрооксида алюминия псевдобемитной природы смешивают с порошком морденита в водородной или аммонийной форме с силикатным модулем 16÷22 с добавлением азотной, плавиковой и/или соляной кислоты. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной пластичной массы. Полученную массу экструдируют, экструдаты выдерживают на воздухе, сушат при 120-125°С в течение 3,0-6,0 часов и прокаливают при 500-550°С в течение 3-8 часов. Носитель можно дополнительно подвергнуть термопаровой обработке при температуре 380-420°С в течение 2-4 часов. Соотношение морденит:окись алюминия в носителе составляет от 7:3 до 8:2.

Платину вносят пропиткой носителя водным раствором платинохлористоводородной кислоты в присутствии соляной и/или плавикой кислот. Количество платины в катализаторе составляет 0,35±0,05% мас.

Катализатор выдерживают на воздухе, сушат при температуре 120-125°С в течение 3,0-6,0 часов и прокаливают при 500-550°С в течение 3-8 часов.

Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов С₄-C₇ загружают в реактор.

После опрессовки системы инертным газом налаживают его циркуляцию со скоростью 500-700 нл/час на 1 л катализатора при давлении в системе 0,7-1,5 МПа для проведения процесса сушки катализатора. Повышают температуру до 120°С со скоростью 10-15°С/час и выдерживают систему при температуре 120°С в течение 2-5 часов. После окончания выдержки системы повышают температуру до 350°С и выдерживают при температуре 350°С в течение 2-4 часов. Снижают температуру до 130°С и производят замену инертного газа на водородсодержащий газ для осуществления процесса восстановления. Состав водородсодержащего газа при проведении процесса восстановления следующий:

- содержание водорода 85% об.;

- углеводороды состава C₁÷C₅ остальное.

Требования по качеству газа позволяют использовать водородсодержащий газ с установки каталитического риформинга в случае необходимости на период восстановления, регулируя технологические параметры процесса каталитического риформинга.

Налаживают циркуляцию водородсодержащего газа со скоростью 700-1200 нл/час на 1 л катализатора при давлении в системе 1,0-2,5 МПа и начинают подъем температуры до 220-350°С со скоростью 15-25°С. Выдерживают систему при температуре 220-350°С в течение 2-6 часов, после чего снижают температуру до 180°С. После достижения температуры 180°С принимают исходное сырье. Производят выдержку системы при температуре 180°С в течение 4 часов, после чего производят подъем температуры до 250°С со скоростью 5°С/час. Устанавливают следующие технологические параметры эксплуатации:

- давление 1,5-3,5 МПа;

- соотношение водородсодержащий газ:сырье 300-1000 нм³/м³;

- объемная скорость подачи сырья 1,0-4,0 час^-1.

Дальнейший подъем температуры производят со скоростью 5°С в сутки до получения показателей процесса по качеству продукта, удовлетворяющих требованиям.

В качестве сырья процесса могут быть использованы нормальные парафиновые углеводороды с числом атомов углерода в цепи от 4 до 7, или их смесь, или легкая бензиновая фракция с концом кипения не выше 70°С.

Оценку эффективности предлагаемого способа осуществляют по следующим показателям: активность, селективность, стабильность.

Активность катализатора оценивают по

- суммарному выходу изогексанов (2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана, 2-метилпентана, 3-метилпентана), % мас., в случае использования в качестве сырья н-гексана;

- октановому числу изомеризата, определенному по моторному методу, в случае использования в качестве сырья легкой бензиновой фракции.

Селективность катализатора оценивают

- как отношение суммарного выхода изогексанов (2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана, 2-метилпентана, 3-метилпентана) к степени превращения н-гексана, %, в случае использования в качестве сырья н-гексана;

- по выходу стабильного изомеризата (фракции С₅ и выше), % мас., в случае использования в качестве сырья легкой бензиновой фракции.

Для оценки стабильности процесса активность и селективность определяли через 2 и 100 часов эксплуатации.

Способ изомеризации нормальных парафиновых углеводородов C₄-C₇ с использованием предлагаемого технического решения иллюстрируется следующими примерами (таблица 1 и 2), но не исчерпывается ими.

Пример 1. Приготовление образцов катализаторов

Катализатор "А"

Стадия 1. Приготовление носителя

В месильную машину загружают 130 кг лепешки гидрооксида алюминия псевдобемитной природы (ППП₅₅₀°_С=77,1%), добавляют 1 л 60%-ной азотной кислоты и перемешивают до однородного пластичного состояния при нагреве, добавляя порциями химочищенную воду в количестве 3,2 л для поддержания однородности массы. В смесь добавляют 70 кг морденита в водородной форме с силикатным модулем М=22 и перемешивают до получения однородной массы. Смесь формуют на шнековом экструдере через фильеру с отверстиями диаметром 3,5 мм. Формуемая масса характеризуется ППП₅₅₀°_С=40,6%.

Экструдаты выдерживают на воздухе 6 часов, сушат при температуре 120°С в течение 3 часов и прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов.

Полученный носитель имеет диаметр экструдатов 3,10-3,18 мм, водопоглощение 53%, коэффициент прочности 2,07 кг/мм и характеризуется соотношением морденит:оксид алюминия 7:3.

Стадия 2. Пропитка носителя

Для введения платины из платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) на 100 кг носителя готовят пропиточный раствор, состоящий из 61 л химобессоленной воды, 410 г ПХВК и 2,4 л 36%-ной соляной кислоты. Раствор заливают в пропитыватель, охлаждают до 10°С и при перемешивании вносят 100 кг носителя, избыток раствора составляет 12%. Пропитку ведут в течение 1,5 часов с периодическим вращением пропитывателя. Затем через пропитыватель пропускают подогретый воздух для подсушивания катализатора (удаление избытка влаги). Затем катализатор ссыпают в аппарат сушки, где его сушат в течение 4 часов при температуре 120°С, затем прокаливают при температуре 500°С 4 часа. Полученный катализатор содержит 0,37% мас. платины и имеет коэффициент прочности 2,18 кг/мм.

Катализатор "В"

Стадия 1. Приготовление носителя

В месильную машину загружают 87 кг гидрооксида алюминия, как при приготовлении катализатора "А", при непрерывном перемешивании и при нагреве вводят 0,6 л 60%-ной азотной кислоты, добавляют порциями химочищенную воду всего 7,6 л. В смесь вводят 80 кг морденита в аммонийной форме с силикатным модулем М=18, затем 1,7 кг плавиковой кислоты и перемешивают до получения однородной пластичной массы. Соотношение морденит:оксид алюминия равно 8:2.

Смесь формуют на шнековом экструдере через фильеру с отверстиями диаметром 3,5 мм. Формуемая масса характеризуется ППП₅₅₀°_С=39,9%.

Экструдаты выдерживают на воздухе, сушат и прокаливают, как при приготовлении катализатора "А", затем обрабатывают паром (15%об. пара) при температуре 395°С в течение 3,5 часов.

Полученный носитель имеет диаметр экструдатов 2,90-3,05 мм, водопоглощение 57%, коэффициент прочности 2,2 кг/мм.

Стадия 2. Пропитка носителя

Пропиточный раствор из ПХВК готовят, как при приготовлении катализатора "А". Раствор заливают в пропитыватель и охлаждают до 8°С при перемешивании, вносят 100 кг носителя, избыток раствора составляет 10%.

Пропитку ведут, как при приготовлении катализатора "А".

Полученный катализатор содержит 0,39% мас. платины и имеет коэффициент прочности 2,41 кг/мм.

Катализатор "С"

Стадия 1. Приготовление носителя

В месильную машину загружают 34 кг порошка гидрооксида алюминия псевдобемитной структуры, добавляют 18 л химочищенной воды, при непрерывном перемешивании и при нагреве вводят 0,5 л 58%-ной азотной кислоты, добавляют порциями химочищенную воду всего 8,5 л, 0,8 кг плавиковой кислоты и 1,3 л 36%-ной соляной кислоты до получения однородной пластичной массы. В массу вводят 75 кг морденита в водородной форме с силикатным модулем М=16 и перемешивают массу до созревания (формуемости путем экструзии).

Соотношение морденит: оксид алюминия равно 7,5:2,5.

Смесь формуют на шнековом экструдере через фильеру с отверстиями диаметром 3,5 мм. Формуемая масса характеризуется ППП₅₅₀°_C=42%.

Экструдаты выдерживают на воздухе, сушат при температуре 125°С в течение 3,5 часов, прокаливают при температуре 535°С в течение 8 часов.

Полученный носитель имеет диаметр экструдатов 2,87-3,08 мм, водопоглощение 53%, коэффициент прочности 1,90-2,05 кг/мм.

Стадия 2. Пропитка носителя

Пропиточный раствор из ПХВК готовят, вводя в емкость, содержащую 60 л химочищенной воды, 400 г ПХВК, 2,0 л 36%-ной соляной кислоты, 0,4 кг плавиковой кислоты.

Раствор заливают в пропитыватель, охлаждают до 12°С, при перемешивании вносят 100 кг носителя, избыток раствора составляет 10%.

Пропитку ведут, как при приготовлении катализатора "А".

Полученный катализатор содержит 0,35% мас. платины и имеет коэффициент прочности 1,95-2,00 кг/мм.

Катализатор "D" (для сравнения)

Катализатор готовят по варианту "А" с той разницей, что в процессе приготовления используют морденит в водородной форме с силикатным модулем М=25, и соотношение морденит:оксид алюминия в носителе составляет 5:5.

Катализатор "Е" (для сравнения)

Катализатор готовят по варианту "В" с той разницей, что в процессе приготовления используют морденит в аммонийной форме с силикатным модулем М=14, и соотношение морденит:оксид алюминия в носителе составляет 9:1.

Пример 2. Активация катализатора

Катализатор "А" по примеру 1 загружают в реактор пилотной установки.

После опрессовки системы инертным газом налаживают его циркуляцию со скоростью 500 нл/час на 1 л катализатора при давлении в системе 1,0 МПа для проведения процесса сушки катализатора. Повышают температуру до 120°С со скоростью 15°С/час и выдерживают систему при температуре 120°С в течение 5 часов. После окончания выдержки системы повышают температуру до 350°С и выдерживают при температуре 350°С в течение 3 часов. Снижают температуру до 130°С и производят замену инертного газа на водородсодержащий газ для осуществления процесса восстановления.

Состав водородсодержащего газа при проведении процесса восстановления приведен ниже

- содержание водорода 85% об.;

- углеводороды состава C₁÷C₅ остальное.

Налаживают циркуляцию водородсодержащего газа со скоростью 800 нл/час на 1 л катализатора при давлении в системе 1,0 МПа и начинают подъем температуры до 350°С со скоростью 25°С. Выдерживают систему при температуре 350°С в течение 2 часов, после чего снижают температуру до 180°С. После достижения температуры 180°С принимают исходное сырье. Производят выдержку системы при температуре 180°С в течение 4 часов, после чего производят подъем температуры до 250°С со скоростью 5°С/час.

Пример 3

Способ изомеризации осуществляют следующим образом.

Катализатор "А" по примеру 1 загружают в реактор пилотной установки, активируют, как описано в примере 2, и испытывают в процессе изомеризации при следующих технологических параметрах: температура 300°С, давление 3,5 МПа, соотношение водородсодержащий газ:сырье 300 нл/л, объемная скорость подачи сырья 1,0 час^-1.

В качестве сырья использовали н-гексан. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии.

Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 68,3% мас., селективность 98,7%, через 100 часов 68,2% мас. и 98,7% соответственно.

Пример 4

Способ осуществляли по примеру 3 с той разницей, что процесс изомеризации н-гексана проводили при температуре 280°С, давлении 3,0 МПа.

Активацию катализатора "А" по примеру 1 проводили, как описано в примере 2, с той разницей, что в процессе сушки подъем температуры осуществляли со скоростью 10°С/час, выдержку системы при температуре 120°С производили в течение 3 часов, при температуре 350°С в течение 4 часов. Температура восстановления составляла 280°С, время выдержки 4 часа.

Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 68,7% мас., селективность 98,8%, через 100 часов 68,7% мас. и 98,8% соответственно.

Пример 5

Способ осуществляли по примеру 3 с той разницей, что процесс изомеризации н-гексана проводили при температуре 250°С и давлении 1,5 МПа.

Активацию катализатора "А" примера 1 проводили, как описано в примере 2, с той разницей, что в процессе сушки выдержку системы при температуре 120°С производили в течение 3 часов, при температуре 350°С в течение 4 часов. Скорость подъема температуры в процессе восстановления составляла 15°С/час. Температура восстановления составляла 220°С, время выдержки 6 часов.

Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 68,5% мас., селективность 98,8%, через 100 часов 68,4% мас. и 98,8% соответственно.

Пример 6

Способ осуществляли по примеру 4 с той разницей, что в качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию, соотношение водородсодержащий газ:сырье в процессе изомеризации составляло 600 нл/л, объемная скорость подачи сырья 2,0 час^-1.

Активацию катализатора, приготовленного по варианту "А" примера 1, проводили, как описано в примере 4, с той разницей, что в процессе сушки выдержку системы при температуре 120°С производили в течение 2 часов, при температуре 350°С в течение 2 часов.

Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 77,8 пунктов, выход фракции С₅+ 98,1%, через 100 часов показатели процесса не изменились.

Пример 7

Способ осуществляли по примеру 5 с той разницей, что процесс осуществляли в присутствии катализатора "В" по примеру 1, в качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию, соотношение водородсодержащий газ:сырье в процессе изомеризации составляло 1000 нл/л, давление в системе 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2 час^-1.

Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 77,2 пунктов, выход фракции С5+ 98,2%, через 100 часов показатели процесса не изменились.

Пример 8

Способ осуществляли по примеру 3 с той разницей, что процесс осуществляли в присутствии катализатора "С" по примеру 1, в качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию, соотношение водородсодержащий газ:сырье в процессе изомеризации составляло 600 нл/л, давление в системе 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 4 час^-1, температура процесса 250°С.

Процесс активации катализатора "С" осуществляли по примеру 2 с той разницей, что в процессе сушки выдержку системы при температуре 350°С осуществляли в течение 3 часов, температура восстановления составляла 300°С, время выдержки 3 часа.

Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 77,3 пункта, выход фракции С₅+ 98,2%, через 100 часов 77,2 пункта и 98,1% соответственно.

Пример 9 (для сравнения)

Способ осуществляли по примеру 4 с той разницей, что испытания в процессе изомеризации проводили при температуре 250°С

Процесс активации катализатора "А" по примеру 1 проводили, как описано в примере 2, с той разницей, что в процессе сушки подъем температуры осуществляли со скоростью 20°С/час, выдержку системы при температуре 120°С производили в течение 1 часа, при 350°С в течение 4 часов.

Скорость подъема температуры в процессе восстановления составляла 30°С/час. Температура восстановления составляла 400°С, время выдержки 1 час.

Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 66,3% мас., селективность 97,6%, через 100 часов 66,1% мас. и 97,5% соответственно.

Пример 10 (для сравнения)

Способ осуществляли по примеру 3 с той разницей, что в процессе используется катализатор "С" по примеру 1 и давление в системе при проведении испытаний в процессе изомеризации составляло 3,0 МПа.

Активацию катализатора "С" проводили, как описано в примере 2, с той разницей, что в процессе сушки выдержку системы при температуре 120°С и при температуре 350°С осуществляли в течение 1 часа.

Скорость подъема температуры в процессе восстановления составляла 15°С/час. Время выдержки 10 час, а состав водородсодержащего газа при проведении процесса восстановления был следующим:

- содержание водорода 75% об.;

- углеводороды состава C₁÷C₅ остальное.

Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 68,4% мас., селективность 95,5%, через 100 часов 68,3% мас. и 94,5% соответственно.

Пример 11 (для сравнения)

Способ осуществляли по примеру 4 с той разницей, что в процессе использовали катализатор "В" по примеру 1.

Активацию катализатора "В" проводили, как описано в примере 4, с той разницей, что в процессе сушки подъем температуры осуществляли со скоростью 5°С/час, скорость подъема температуры в процессе восстановления составляла 10°С/час, температура восстановления составляла 200°С, время выдержки 10 часов.

Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 67,6% мас., селективность 98,2%, через 100 часов 67,5% мас. и 98,0% соответственно.

Пример 12 (для сравнения)

Способ осуществляли по примеру 6 с той разницей, что в процессе использовали катализатор "С" по примеру 1 и температура процесса была 270°С

Активацию катализатора "С" проводили, как описано в примере 4, с той разницей, что в процессе сушки выдержка системы при температуре 120°С осуществлялась в течение 6 часов, при температуре 350°С в течение 8 часов.

Состав водородсодержащего газа при проведении процесса восстановления был следующим:

- содержание водорода 75% об.;

- углеводороды состава C₁÷C₅ остальное.

Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 76,2 пункта, выход фракции С₅+ 97,6%, через 100 часов 76,0 пункта и 97,5% соответственно.

Пример 13 (для сравнения)

Способ осуществляли следующим образом.

Катализатор "D" по примеру 1 загружают в реактор пилотной установки, активируют, как описано в примере 2, и испытывают в процессе изомеризации при следующих технологических параметрах: температура 250°С, давление 3,0 МПа, соотношение водородсодержащий газ:сырье 800 нл/л, объемная скорость подачи сырья 1,5 час^-1.

В качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию.

Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 73,6 пункта, выход фракции C₅+ 97,8%, через 100 часов 73,5 пункта и 97,8% соответственно.

Пример 14 (для сравнения)

Способ осуществляли следующим образом.

Катализатор "А" по примеру 1 загружают в реактор пилотной установки, активируют, как описано в примере 4, и испытывают в процессе изомеризации при следующих технологических параметрах: температура 320°С, давление 1,0 МПа, соотношение водородсодержащий газ:сырье 1200 нл/л, объемная скорость подачи сырья 4,5 час^-1.

В качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию.

Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 76,4 пункта, выход фракции C₅+ 92,6%, через 100 часов 76,2 пункта и 91,6% соответственно.

Пример 15 (для сравнения)

Способ осуществляли следующим образом.

Катализатор "С" по примеру 1 загружают в реактор пилотной установки, активируют, как описано в примере 5, и испытывают в процессе изомеризации при следующих технологических параметрах: температура 230°С, давление 4,0 МПа, соотношение водородсодержащий газ:сырье 200 нл/л, объемная скорость подачи сырья 0,5 час^-1.

В качестве сырья использовали н-гексан.

Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 59,4% мас., селективность 97,7%, через 100 часов 59,2% мас. и 97,5% соответственно.

Пример 16 (для сравнения)

Способ осуществляли следующим образом.

Катализатор "Е" по примеру 1 активировали, как описано в примере 4, и испытывали в процессе изомеризации при следующих технологических параметрах: температура 300°С, давление 3,0 МПа, соотношение водородсодержащий газ:сырье 400 нл/л, объемная скорость подачи сырья 1,0 час^-1.

В качестве сырья использовали н-гексан.

Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 70,2% мас., селективность 90,4%, через 100 часов 69,5% мас. и 90,2% соответственно.

Пример 17 (по прототипу)

В реактор пилотной установки загружают катализатор "А" по примеру 1.

Систему заполняют водородсодержащим газом с содержанием водорода 95% об., поднимают давление в системе до 1,0 МПа и налаживают циркуляцию водородсодержащего газа со скоростью 500 нл/час на 1 л катализатора. Повышают температуру до 350°С со скоростью 25°С/час и выдерживают систему при температуре 350°С в течение 8 часов. Снижают температуру до 280°С и принимают сырье.

Процесс изомеризации проводили при температуре 280°C, давлении 3,0 МПа, соотношении водородсодержащий газ:сырье 300 нл/л, объемной скорости подачи сырья 1,0 час^-1. В качестве сырья использовали н-гексан.

Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 60,2% мас., селективность 94,3%, через 100 часов 59,6% мас. и 93,2% соответственно.

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, предложенный способ изомеризации парафиновых углеводородов C₄-C₇ обладает высокой эффективностью (активностью, селективностью катализатора и стабильностью его работы). Это иллюстрируется в примерах 2-8.

Однако высокая эффективность процесса наблюдается только при использовании катализатора заявленного состава и способа приготовления. Так при использовании катализатора с меньшим соотношением морденит:оксид алюминия, чем 7:3, активность катализатора в реакциях изомеризации падает (пример 13), а с большим соотношением, чем 8:2, и силикатным модулем менее М=16, падает его селективность и стабильность работы (пример 16).

Снижение эффективности процесса наблюдается при нарушении условий заявленного способа активации катализатора (примеры 9-12).

Эффективность процесса также снижается, если при соблюдении заявленных способов приготовления катализатора изомеризации и его активации процесс изомеризации протекает в условиях, отличных от заявленных (примеры 14-15).

Способ изомеризации с использованием способа активации катализатора по способу-прототипу (пример 17) обладает самыми низкими показателями по активности, селективности катализатора и стабильности его работы.

Таблица 1ПримерУсловия проведения процесса активации. Обработка инертным газомОбработка водородсодержащим газом. Скорость подъема Т, °С/часПродолжительность выдержки при, часовРасход газа, нл/час на 1 л катализатораСкорость подъема Т, °С/часТ, °СПродолжительность выдержки, часСодержание водорода в газе, % об.120°С350°С215538002535028541034800252804855153480015220685610228002528048581533800253003859201480030400185101511800153501075115348001020010851210688002528047517 прототипотсутствует50025350895

 Таблица 2ПримерАктивация по примеруКатализатор по примеру 1Условия процесса изомеризацииРезультаты процессаР, МПаОбъемная скорость подачи сырья, 1/часРасход газа, нл/час на 1 л сырьяТ, °Сн-гексанлегкая бензиновая фракциячерез 2 часачерез 100 часовсырье МОЧизомеризатАктивность, %мас.Селективность, %Активность, % мас.Селективность, %через 2 часачерез 100 часовМОЧвыход фр.С₅+, %МОЧвыход фр.С₅+, %32А3,51,030030068,398,768,298,7-----44А3,01,030028068,798,868,798,8-----55А1,51,030025068,598,868,498,8-----66А3,02,0600280----64,277,898,177,898,175В3,02,01000250----64,277,298,277,298,288С3,04,0600250----64,277,398,277,298,199А3,01,030025066,397,666,197,5-----1010С3,01,030030068,495,568,394,5-----1111В3,01,030028067,698,097,598,0-----1212С3,02,0600270----64,276,297,676,097,5132D3,01,5800250----64,273,697,873,597,8144А1,04,51200320----64,276,492,676,291,6155С4,00,520023059,497,759,297,5-----164Е3,01,040030070,290,469,590,2-----1717А3,01,030028065,294,364,693,2-----прототип              

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят контактирование сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии водородсодержащего газа с предварительно активированным цеолитсодержащим катализатором - Pt на мордените при температуре 250-300°С, давлении 1,5-3,5 МПа, соотношении водородсодержащий газ:сырье 300-1000 нм³/м³, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 час^-1, а предварительную активацию цеолитсодержащего катализатора изомеризации проводят последовательно в три стадии: сушка катализатора в токе инертного газа; восстановление катализатора в токе водородсодержащего газа; подача сырья и вывод на режим эксплуатации в процессе изомеризации. Сушку цеолитсодержащего катализатора проводят в токе инертного газа в условиях постепенного подъема температуры до 120°С со скоростью 10-15°С/час и выдержкой при температуре 120°С в течение 2-5 часов с последующим повышением температуры до 350°С и выдержкой при температуре 350°С в течение 2-4 часов, после чего температуру снижают до 130°С. Восстановление цеолитсодержащего катализатора проводят в токе водородсодержащего газа с одновременным подъемом температуры до 220-350°С со скоростью 15-25°С и выдержкой при температуре 220-350°С в течение 2-6 часов, после чего снижают температуру до 180°С. Исходное сырье подают при температуре 180°С в токе циркулирующего водородсодержащего газа, выдерживают при температуре 180°С в течение 4 часов и производят постепенный подъем температуры 250°С со скоростью 5°С/час, дальнейший подъем температуры производят со скоростью 5°С/сутки до получения показателей процесса по качеству продукта, удовлетворяющих требованиям. Технический результат: повышение активности, селективности катализатора и стабильности его работы. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇, включающий контактирование сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии водородсодержащего газа с предварительно активированным катализатором - Pt на цеолите типа морденит, отличающийся тем, что процесс изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇ осуществляют при температуре 250-300°С, давлении 1,5-3,5 МПа, соотношении водородсодержащий газ:сырье 300-1000 нм³/м³, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, а предварительную активацию цеолитсодержащего катализатора изомеризации проводят последовательно в три стадии: сушка катализатора в токе инертного газа; восстановление катализатора в токе водородсодержащего газа; подача сырья и вывод на режим эксплуатации в процессе изомеризации; при этом сушку цеолитсодержащего катализатора проводят в токе инертного газа в условиях постепенного подъема температуры до 120°С со скоростью 10-15°С/ч и выдержкой при температуре 120°С в течение 2-5 ч с последующим повышением температуры до 350°С и выдержкой при температуре 350°С в течение 2-4 ч, после чего температуру снижают до 130°С; восстановление цеолитсодержащего катализатора проводят в токе водородсодержащего газа с одновременным подъемом температуры до 220-350°С со скоростью 15-25°С и выдержкой при температуре 220-350°С в течение 2-6 часов, после чего снижают температуру до 180°С, а в качестве водородсодержащего газа при проведении процесса восстановления используется газ следующего состава:

Содержание водорода Не менее 85 об.%Углеводороды состава C₁-C₅Остальное

исходное сырье подают при температуре 180°С в токе циркулирующего водородсодержащего газа, выдерживают при температуре 180°С в течение 4 ч и производят постепенный подъем температуры 250°С со скоростью 5°С/ч, дальнейший подъем температуры производят со скоростью 5°С/сутки до получения показателей процесса по качеству продукта, удовлетворяющих требованиям.