КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2004 года по МПК C01C1/04 B01J8/04 

Изобретение относится к способу получения аммиака из синтез-газа, содержащего азот и водород, на зернистом катализаторе в по меньшей мере одном реакторе под давлением в интервале от 50 до 300 бар и при температуре в интервале от 100 до 600°С; причем из реактора смесь продуктов, содержащую пары NH₃, отводят, охлаждают, при этом аммиак конденсируют и отделяют с образованием рециркулирующего газа, к которому подмешивают свежий синтез-газ и возвращают рециркулирующий газ в качестве синтез-газа в реактор.

В основе изобретения лежит задача обеспечения возможности регулировать температуру синтез-газа при прохождении через несколько слоев катализатора таким образом, чтобы смесь продуктов имела возможно более высокую концентрацию NH₃. Этого достигают согласно изобретению благодаря тому, что непрореагировавший синтез-газ, который служит охлаждающим газом, пропускают через свободный от охлаждающих трубок первый слой катализатора и затем пропускают в качестве частично прореагировавшего синтез-газа с содержанием NH₃ от 5 до 20 об.% в качестве нагревающей жидкости через теплообменник, частично прореагировавший синтез-газ пропускают через по меньшей мере один следующий слой катализатора, через который проходят охлаждающие трубки, непрореагировавший синтез-газ в качестве охлаждающего газа пропускают через охлаждающие трубки следующего слоя катализатора и нагретый до температуры от 300 до 500°С охлаждающий газ направляют в первый слой катализатора, причем через охлаждающие трубки и следующий слой катализатора проходит прямоток.

При указанном способе важно, чтобы непрореагировавший синтез-газ проходил сначала через первый слой катализатора, не содержащий охлаждающих трубок; причем образование NH₃ проходит интенсивно и приводит обычно к повышению температуры на 80-200°С. В теплообменнике частично прореагировавший синтез-газ снова охлаждают, причем снижение температуры регулируют. Обычно в указанном теплообменнике температура снижается на 50-150°С. В другом слое катализатора, содержащем охлаждающие трубки, реакцию продолжают контролируемым образом до образования желаемой смеси продуктов. Число других слоев катализатора, снабженных охлаждающими трубками, составляет преимущественно 1-4 слоя. В каждом из этих охлаждаемых слоев можно желательным образом выбирать число охлаждающих трубок и тем самым интенсивность охлаждения. В теплообменник можно подавать жидкое, газообразное или парообразное охлаждающее средство, например, испаренную воду или непрореагировавший синтез-газ. Частично прореагировавший синтез-газ обычно охлаждают в теплообменнике на 30-180°С. Способ согласно изобретению позволяет достигать в охлажденных слоях катализатора температурного профиля, который ближе всего подходит к оптимальной температурной кривой. Этим достигают очень высокой концентрации NH₃ в смеси продуктов.

Один из вариантов предложенного способа состоит в том, что выходящую из теплообменника нагревающую жидкость удаляют из реактора и подают в отдельный трубчатый реактор, в котором катализатор размещен в трубках, опосредованно охлаждаемых рециркулирующей охлаждающей жидкостью. Из трубчатого реактора отбирают частично прореагировавший синтез-газ с содержанием NH₃ от 15 до 30 об.% и температурой от 250 до 500°С и затем пропускают его через один или несколько слоев катализатора с охлаждающими трубками. Обычно давление с внешней стороны трубок трубчатого реактора, содержащего катализатор, становится на 30-290 бар ниже, чем внутри трубок. Целесообразно частично прореагировавший синтез-газ с содержанием NH₃ от 5 до 15 об.% подавать в отдельный трубчатый реактор с тем, чтобы основная часть реакции могла проходить в указанном отдельном реакторе.

Предпочтительное выполнение способа состоит в том, что частично прореагировавший синтез-газ пропускают по меньшей мере через два дополнительных слоя катализатора, которые снабжены охлаждающими трубками. Отбираемая из последнего из этих слоев катализатора смесь продуктов покидает реактор и охлаждается снаружи для конденсирования аммиака. Охлаждающий газ, поступающий из теплообменника, целесообразно пропускать сначала через охлаждающие трубки последнего слоя катализатора, а затем через охлаждающие трубки предпоследнего слоя катализатора. В таком случае создается возможность в теплообменнике в качестве охлаждающего средства использовать непрореагировавший синтез-газ, который затем подают на охлаждающие трубки слоя катализатора.

Получение синтез-газа, который содержит водород и азот в молярном отношении примерно 3:1, известно и описано, например, в патенте ЕР 307983. Применяемые катализаторы являются обычными и в качестве активных компонентов содержат, например, Fe и оксиды К, Са, Al (как, например, катализатор FNMS Montecatini-Edison).

Возможности оформления способа поясняются с помощью чертежей.

Они представляют:

фиг.1 - первый вариант реактора синтеза в продольном разрезе в схематическом представлении;

фиг.2 - реактор в продольном разрезе для второго варианта способа;

фиг.3 - диаграмма оптимального протекания реакции.

При способе по фиг.1 синтез-газ, подаваемый в рецикл, поступает через трубопровод (1) в реактор (2), снабженный наружной обкладкой (3) и внутренней обкладкой (4). Синтез-газ проходит сначала через трубопровод (7) в распределитель (8), который соединен с охладительными трубками (9). Охладительные трубки (9) находятся в слое (10) катализатора и соединены на своем выпускном конце со сборником (11), через который нагретый синтез-газ проходит в трубопровод (12) и затем в распределительную камеру (13) первого слоя (14) катализатора. Трубки (9) могут быть изогнутыми, спиралеобразными, а также прямыми.

Непрореагировавший синтез-газ поступает из распределительной камеры (13) в первый слой (14) катализатора, где происходит интенсивное образование NH₃. В относящейся к первому слою (14) катализатора выпускной камере (15) собирается частично прореагировавший синтез-газ с содержанием NH₃ от 5 до 20 об.% и проходит через отверстие (6) в стенке в теплообменник (5), не содержащий катализатора. Там частично прореагировавший синтез-газ опосредованно охлаждают, охладительное средство подают в трубопровод (5а) и отводят в трубопроводе (5b). Охлажденный частично прореагировавший синтез-газ направляют затем через следующее отверстие (16) в стенке сначала в распределительную камеру (17), относящуюся к охлаждаемому слою (10) катализатора. В указанном слое катализатора реакция продолжается и образуется смесь продуктов, которая сначала собирается в выпускной камере (18) и затем покидает реактор (2) через выпуск (19).

Смесь продуктов проходит через трубопровод (20) к опосредованному охладителю (21), перед которым может быть установлен обозначенный штрихами охладитель (21а), и затем известным способом еще дополнительно охлаждается в несколько стадий, причем NH₃ конденсируется. Упрощенно на чертеже представлен теплообменник (22), из которого сконденсированный аммиак отбирают через трубопровод (23). Остающийся рециркулирующий газ проходит через трубопровод (24) в компрессор (25), при этом через трубопровод (26) подмешивают свежий синтез-газ. Рециркулирующий газ нагревают в теплообменнике (21) и через трубопровод (1) возвращают в реактор (2).

Можно, как известно, непрореагировавший синтез-газ и, например, рециркулирующий газ из трубопровода (1) сначала направить в промежуточную камеру (3а) между внешней обкладкой (3) и внутренней обкладкой (4), чтобы путем охлаждения защитить обкладки от перегрева. Указанный непрореагировавший синтез-газ затем направляют сначала, например, в охлаждающие трубки (9) охлажденного слоя (10) катализатора, где он действует как охлаждающий газ.

Для варианта способа по фиг.2 предусмотрен реактор (2а), с которым соединен отдельный трубчатый реактор (30). Подаваемый рециркулирующий синтез-газ через трубопровод (1) поступает сначала в теплообменник (5) и воспринимает тепло от частично прореагировавшего синтез-газа, который через отверстия (6) в стенке поступает в теплообменник (5). Частично нагретый охлаждающий газ проходит нисходящим потоком через трубопровод (31) из теплообменника (5) и поступает в распределитель (32), охлаждающие трубки (9) которого расположены в последнем слое (33) катализатора. Трубопровод (31) находится в вертикальной центральной трубке (29), внутренняя область которой свободна от катализатора.

Охлаждающие трубки (9) последнего слоя (33) катализатора выходят в сборник (34), который соединен с отводом (35), ведущим к распределителю (36). Соединенные с распределителем (36) охлаждающие трубки (9) находятся в следующем слое (38) катализатора, и охлаждающий газ проходит от трубок (9) к следующему сборнику (39) и затем через отвод (40) к третьему распределителю (41), который относится к следующему слою (42) катализатора. Отходящие от распределителя (41) охлаждающие трубки (9) выходят в сборник (43), который соединен с отводом (44), проводящим нагретый непрореагировавший синтез-газ в распределительную камеру (13) первого слоя (14) катализатора. Этот первый слой (14) катализатора свободен от охлаждающих трубок. Частично прореагировавший синтез-газ поступает сначала в коллектор (15) и затем охлаждается в газо-газовом теплообменнике (5). Оттуда частично прореагировавший синтез-газ с содержанием NH₃ от 5 до 15 об.% проходит сначала через выпуск (46) и затем через трубопровод (47) в отдельный трубчатый реактор (30), в котором находится зернистый катализатор в трубках (50). Из распределительной камеры (48) в указанные трубки (50), окруженные охлаждающей средой, поступает частично прореагировавший синтез-газ. Охлаждающую среду подают в рецикл известным способом через внешний охладитель (51). Причем в случае охлаждающей среды речь идет, например, о дифениле или солевом расплаве.

Синтез-газ с содержанием NH₃ от 15 до 30 об.% и температурой от 250 до 500°С покидает наполненные катализатором трубки (50), поступает сначала в коллектор (52) и проходит затем через трубопровод (53) в регулирующий патрубок (54) и затем через распределительную камеру (42а) в слой (42) катализатора.

Для следующей реакции частично прореагировавший синтез-газ на чертеже проходит вниз сначала через охлажденный слой (42) катализатора, затем через также охлажденный слой (38) катализатора и, наконец, через охлажденный слой (33) катализатора в выпускную камеру (33а) и далее в качестве смеси продуктов к выпуску (19) из реактора. Дальнейшая обработка смеси продуктов, в частности, ее охлаждение, отделение NH₃, подача свежего синтез-газа и возврат в трубопровод (1) такие же, как описано для фиг.1.

В способе по фиг.2 значительным аспектом является то, что протекающий в охладительных трубках (9) охлаждающий газ с относительно низкой температурой сначала используют для охлаждения в последнем слое (33) катализатора, прежде чем его в качестве охладительного газа пропускают через предпоследний слой (38) катализатора.

На фиг.3 показана диаграмма зависимости температуры реакции Т и доли NH₃ (в мол.%) в синтез-газе. Линия (G) дает равновесное состояние, линия (А) оптимальную температуру для скорости реакции. На участке В расположен относящийся к следующему примеру принцип работы слоя (38), температурная кривая указана линией (А1), (К) представляет собой соответствующую среднюю температуру охлаждения. В примере температуры в трубчатом реакторе (30), а также в слоях (42) и (33) приближены к оптимальной температурной кривой.

Пример.

Пример относится к проведению способа по фиг.2, причем в день получали 1000 т аммиака. Синтез-газ поступал после промывки жидким азотом и не содержал ни СН₄, ни аргона.

Количественные данные, значения давлений, температур и составов, рассчитанные по частям, приведены в таблице. Катализатором является вышеупомянутый FNMS.

Данные для слоев (38) и (42) всякий раз относятся к выпуску из слоя. При оптимальных температурных условиях в данном примере на выходе из реактора (19) достигают очень высокой концентрации NH₃, равной 29,5 об.%.

Аммиак получают из синтез-газа, содержащего азот и водород, на зернистом катализаторе в по меньшей мере одном реакторе под давлением в интервале от 50 до 300 бар и при температуре в интервале от 100 до 600°С. Смесь продуктов, содержащую пары NH₃, отводят из реактора, охлаждают, аммиак конденсируется, и отделяют его, при этом рециркулирующий газ, к которому подмешивают свежий синтез-газ, возвращают в реактор в качестве синтез-газа, а непрореагировавший синтез-газ пропускают через первый слой катализатора, свободный от охлаждающих трубок, и затем в качестве частично прореагировавшего синтез-газа с содержанием NH₃ от 5 до 20 об.% пропускают через теплообменник в качестве нагревающей жидкости. Частично прореагировавший синтез-газ пропускают через, по меньшей мере, один следующий слой катализатора, который пронизан охлаждающими трубками, а непрореагировавший синтез-газ пропускают в качестве охлаждающего газа через охлаждающие трубки следующего слоя катализатора и нагретый до 300-500°С охлаждающий газ направляют в первый слой катализатора, причем через охлаждающие трубки и следующие слои катализатора газ проходит прямотоком. Способ позволяет регулировать температуру синтез-газа при прохождении через несколько слоев катализатора для повышения концентрации аммиака в смеси на выходе из реактора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ получения аммиака из синтез-газа, содержащего азот и водород, на зернистом катализаторе в по меньшей мере одном реакторе под давлением в интервале 50-300 бар и при температуре в интервале 100-600°С, причем из реактора смесь продуктов, содержащую пары NН₃, отводят, охлаждают, аммиак конденсируют и отделяют с образованием рециркулирующего газа, к которому подмешивают свежий синтез-газ и рециркулирующий газ возвращают в реактор в качестве синтез-газа, при этом непрореагировавший синтез-газ пропускают через первый слой катализатора, не содержащий охлаждающих трубок, и затем в качестве частично прореагировавшего синтез-газа с содержанием NH₃ 5-20 об.% пропускают в качестве нагревающей жидкости через теплообменник, отличающийся тем, что частично прореагировавший синтез-газ пропускают через по меньшей мере два следующих слоя катализатора, через которые проходят охлаждающие трубки, при этом непрореагировавший синтез-газ пропускают через охлаждающие трубки следующих слоев катализатора в качестве охлаждающего газа и нагретый до 300-500°С охлаждающий газ направляют в первый слой катализатора, причем через охлаждающие трубки и следующие слои катализатора проходит прямоток, охлаждающий газ сначала пропускают через охлаждающие трубки последнего слоя катализатора и затем через охлаждающие трубки предпоследнего слоя катализатора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поступающую из теплообменника нагревающую жидкость отводят из реактора и направляют в отдельный трубчатый реактор, в котором катализатор расположен в трубках, охлаждаемых рециркулирующей охлаждающей жидкостью, из трубчатого реактора отбирают частично прореагировавший синтез-газ с содержанием NH₃ 15-30 об.% и температурой 250-500°С и пропускают его через слой катализатора с охлаждающими трубками.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что давление с внешней стороны трубок трубчатого реактора, содержащих катализатор, на 30-290 бар ниже, чем внутри трубок.4. Способ по п.1 или одному из следующих за ним пунктов, отличающийся тем, что в теплообменнике, в котором частично прореагировавший синтез-газ служит нагревающей жидкостью, пропускают непрореагировавший синтез-газ в качестве охлаждающего средства и затем направляют его в охлаждающие трубки слоя катализатора.5. Способ по одному из пп.2-4, отличающийся тем, что частично прореагировавший синтез-газ с содержанием NH₃ 5-15 об.% направляют в отдельный трубчатый реактор.