КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБЫ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2004 года по МПК C08F4/646 C08F4/642 C08F10/02 C08F2/34 C08F2/18 C07F17/00 B01J31/04 B01J37/04 B01J21/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способам приготовления этой каталитической композиции и к ее применению в процессе полимеризации олефинов. Объектом настоящего изобретения является, в частности, способ приготовления каталитической композиции каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом и/или каталитической системы обычного типа с переходным металлом и карбоксилатной соли металла.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Достижения в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Разработка новых катализаторов позволила в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) при получении конкретного полимера. Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы. Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом. Несмотря на эти технологические достижения, в полиолефиновой отрасли промышленности все еще существуют обычные проблемы, равно как и новые сложные задачи, связанные с действенностью технологии. Например, в ходе проведения процессов в газовой фазе или суспензионной фазе сохраняется проблема, обусловленная тенденцией к загрязнению и/или образованию отложений.

Так, например, в непрерывном суспензионном процессе загрязнение поверхности стенок реактора, которые обеспечивают теплоперенос, может привести ко многим технологическим проблемам. Результатом плохого теплопереноса во время полимеризации может быть налипание полимерных частиц на стенки реактора. Такие полимерные частицы могут продолжать полимеризоваться на стенках, что может привести к преждевременной остановке реактора. Кроме того, в зависимости от условий в реакторе некоторая часть полимера может растворяться в реакторном разбавителе и повторно осаждаться, например, на поверхностях металлических теплообменников.

В типичных непрерывных газофазных процессах по многим причинам, включая отвод тепла, выделяющегося в процессе полимеризации, применяют рециркуляционную систему. Загрязнение, образование отложений и/или генерирование статического электричества в ходе проведения непрерывного газофазного процесса может обусловить неэффективную работу различных реакторных систем. В случае влияния, например, на механизм охлаждения рециркуляционной системы температурные датчики, применяемые для технологического контроля, и распределительную плиту это способно привести к ранней остановке реактора.

Принимая во внимание очевидность этого, усилия многих специалистов в данной области техники были направлены на решение множества проблем технологической действенности. Так, например, во всех патентах US №№4792592, 4803251, 4855370 и 5391657 обсуждаются технические средства уменьшения генерирования статического электричества в ходе проведения полимеризационного процесса введением в процесс, в частности, воды, спиртов, кетонов и/или неорганических химических добавок. В публикации РСТ WO 97/14721 от 24 апреля 1997 г. обсуждается подавление образования мелочи, которая может вызвать образование отложений добавлением в реактор инертного углеводорода. В US №5627243 обсуждается распределительная плита нового типа для применения в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем. В публикации РСТ WO 96/08520 обсуждается возможность исключения добавления в реактор очищающего средства. В US №5461123 обсуждается применение звуковых волн для уменьшения образования отложений. В US №5066736 и ЕР-А1 0549252 обсуждается введение в реактор замедлителя для уменьшения образования агломератов. US №5610244 посвящен подаче свежего мономера в реактор непосредственно над слоем с целью избежать загрязнения и улучшить качество полимера. В US №5126414 обсуждается внедрение системы удаления олигомера с целью уменьшить загрязнение распределительной плиты и обеспечить получение полимеров, свободных от гелей. В заявке ЕР-А1 0453116, опубликованной 23 октября 1991 г., обсуждается введение в реактор антистатиков для уменьшения образования отложений и агломератов. В US №4012574 обсуждается добавление в реактор поверхностно-активного соединения перфторуглеродного ряда для уменьшения загрязнения. В US №5026795 обсуждается добавление в полимеризационную зону реактора антистатика вместе с жидким носителем. В US №5410002 обсуждается применение обычной каталитической системы Циглера-Натта на основе титана/магния на носителе, где для уменьшения загрязнения выбранные антистатики добавляют непосредственно в реактор. В US №№5034480 и 5034481 обсуждается продукт реакции с применением обычного титанового катализатора Циглера-Натта с антистатиком с целью получить этиленовые полимеры сверхвысокой молекулярной массы. В US №3082198 обсуждается введение карбоновой кислоты, количество которой зависит от количества воды, в процесс полимеризации этилена с использованием титановых/алюминиевых металлорганических катализаторов в углеводородной жидкой среде, а в US №3919185 описан суспензионный способ с применением неполярного углеводородного разбавителя и с использованием обычного катализатора типа Циглера-Натта или типа катализатора фирмы "Филлипс" и соли поливалентного металла органической кислоты, молекулярная масса которой составляет по меньшей мере 300.

Существует множество других известных способов повышения действенности процесса, включая покрытие полимеризационного оборудования, например обработку стенок реактора с использованием соединений хрома, как это изложено в US №№4532311 и 4876320; введение в процесс различных добавок, как, например, в публикации РСТ WO 97/46599 от 11 декабря 1997 г., в которой обсуждаются введение в обедненную зону полимеризационного реактора растворимой каталитической системы металлоценового типа без носителя и введение в реактор противозагрязнительных или антистатических добавок; регулирование скорости полимеризации, в частности, на начальном этапе; и перекомпоновка конструкции реактора.

В описании других попыток в данной области техники, предпринятых для улучшения действенности процесса, обсуждается модифицирование каталитической системы с использованием различных путей приготовления каталитической системы. Так, например, разработанные в данной области техники способы включают введение компонентов каталитической системы в композицию в определенном порядке; манипулирование с соотношением различных компонентов каталитической системы; варьирование продолжительности контактирования и/или температуры при введении компонентов каталитической системы в композицию и просто добавление в каталитическую систему различных соединений. Эти технические решения и их сочетания обсуждаются в литературе. Конкретными их иллюстрациями в данной области техники являются способы приготовления каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом, более конкретно нанесенных на носители каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом с пониженной тенденцией к загрязнению и улучшенной действенностью. Их примеры включают заявку WO 96/11961, опубликованную 26 апреля 1996 г., в которой в качестве компонента каталитической системы на носителе обсуждается антистатик для уменьшения загрязнения и образования отложений во время процесса полимеризации в газовой, суспензионной или жидкой среде; патент US №5283278, посвященый форполимеризации с использованием металлоценового катализатора или обычного катализатора Циглера-Натта в присутствии антистатика; патенты US №№5332706 и 5473028, в соответствии с которыми прибегают к особой технологии приготовления катализатора пропиткой на начальной стадии; патенты US №№5427991 и 5643847, где описано химическое связывание некоординационных анионоактивных активаторов с носителями; патент US №5492975, в котором обсуждаются связанные полимером каталитические системы металлоценового типа; патент US №5661095, где обсуждается нанесение катализатора металлоценового типа на сополимер олефина и ненасыщенного силана в качестве носителя; заявку РСТ WO 97/06186, опубликованную 20 февраля 1997 г., где речь идет об удалении неорганических и органических примесей после приготовления самого катализатора металлоценового типа; заявку РСТ WO 97/15602, опубликованную 1 мая 1997 г., в которой обсуждаются легко наносимые на носители металлические комплексы; заявку РСТ WO 97/27224, опубликованную 31 июля 1997 г., относящиеся к получению нанесенного на носитель соединения переходного металла в присутствии ненасыщенного органического соединения, на конце молекулы которого содержится по крайней мере одна двойная связь; и заявка ЕР-А2 811638, где обсуждается применение металлоценового катализатора и активирующего сокатализатора в процессе полимеризации в присутствии азотсодержащего антистатика.

Хотя применение всех этих возможных решений проблемы могло бы в определенной мере уменьшить степень загрязнения или образования отложений, некоторые из них дороги в осуществлении и/или могут не привести к уменьшению загрязнения или образования отложений до такого уровня, который достаточен для успешного проведения непрерывного процесса, в особенности промышленного или крупномасштабного процесса.

Таким образом, существует потребность в разработке способа полимеризации, который можно было бы осуществлять во время непрерывного процесса с улучшенной работоспособностью реактора и одновременно с тем с получением новых и усовершенствованных полимеров. Существует также большая потребность в разработке способа проведения непрерывного процесса полимеризации при более стабильной производительности катализатора, пониженных тенденциях к загрязнению/образованию отложений и увеличенной продолжительности процесса.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагаются способ приготовления новой и усовершенствованной каталитической композиции и ее применение в процессе полимеризации. Этот способ включает стадию объединения, контактирования, смешения и/или совмещения каталитической системы, предпочтительно каталитической системы на носителе, с карбоксилатной солью металла. В одном варианте каталитическая система включает каталитическое соединение переходного металла обычного типа. В наиболее предпочтительном варианте каталитическая система включает каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом. Сочетание каталитической системы и карбоксилатной соли металла может быть использовано в любом процессе полимеризации олефинов. Предпочтительными полимеризационными процессами являются процессы в газовой фазе и суспензионной фазе, наиболее предпочтителен газофазный процесс.

В одном варианте по изобретению предлагается способ приготовления каталитической композиции, которая может быть использована для полимеризации олефина (олефинов), причем этот способ включает объединение, контактирование, смешение и/или совмещение полимеризационного катализатора с по меньшей мере одной карбоксилатной солью металла. В одном из вариантов полимеризационным катализатором является полимеризационный катализатор обычного типа на основе переходного металла, более предпочтительно нанесенный на носитель полимеризационный катализатор обычного типа на основе переходного металла. В наиболее предпочтительном варианте полимеризационный катализатор представляет собой катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом, предпочтительнее всего полимеризационный катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом, нанесенный на носитель.

По одному из вариантов объектом изобретения является каталитическая композиция, включающая каталитическое соединение, предпочтительно каталитическое соединение обычного типа с переходным металлом, более предпочтительно каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, активатор и/или сокатализатор, носитель и карбоксилатную соль металла.

В самом предпочтительном способе по изобретению карбоксилатную соль металла смешивают, предпочтительно смешивают в сухом состоянии, а наиболее предпочтительно смешивают в сухом состоянии или псевдоожижают с каталитической системой на носителе или полимеризационным катализатором, включающим носитель. В этом наиболее предпочтительном варианте полимеризационный катализатор включает по меньшей мере одно каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, активатор и носитель.

По другому варианту объектом изобретения является способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической композиции, включающей полимеризационный катализатор и карбоксилатную соль металла. Предпочтительный полимеризационный катализатор включает носитель, наиболее предпочтительный полимеризационный катализатор включает одно или несколько сочетаний каталитического соединения обычного типа и/или каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом.

В предпочтительном варианте способа приготовления каталитической композиции по изобретению этот способ включает стадии совмещения каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, активатора и носителя с получением каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе и контактирования этого каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе с карбоксилатной солью металла. В наиболее предпочтительном варианте эти каталитическая система металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе и карбоксилатная соль металла находятся практически в сухом состоянии или в высушенном состоянии.

В одном варианте по изобретению предлагается способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии полимеризационного катализатора, который объединен, введен в контакт, совмещен или смешан с по меньшей мере одной карбоксилатной солью металла.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Объектом изобретения являются способ приготовления каталитической композиции и сама каталитическая композиция. По изобретению предлагается также способ полимеризации, характеризующийся повышенными действенностью и производительностью, с использованием каталитической композиции. Было установлено, что применение карбоксилатной соли металла в сочетании с каталитической системой обуславливает существенное улучшение процесса полимеризации. Особенно неожиданным является эффект, достигаемый, когда каталитическую систему наносят на носитель, более неожидан эффект, достигаемый, когда каталитическая система представляет собой каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом, а еще неожиданнее эффект очень высокой активности катализаторов металлоценового типа с объемистым лигандом и/или внедрение больших количеств сомономерных звеньев.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом в большей мере ответственны за образование отложений и/или загрязнение. Предполагают, что применение очень высокоактивных катализаторов может привести к выделению по месту нахождения растущей полимерной частицы экстремальных количеств тепла. Предполагают также, что результатом возникновения этих экстремальных условий является образование увеличенных количеств отложений и/или загрязнений. Кроме того, полагают, что полимеры, получаемые с использованием катализаторов металлоценового типа с объемистым лигандом, образуют очень плотные полимерные отложения. Таким образом, любые из этих отложений, которые могут образовываться в реакторе, очень трудно разрушить и удалить.

Тем более неожиданной оказалась возможность получения в полимеризационном процессе с улучшенной эффективностью полимеров с фракционным индексом расплава и повышенной плотностью с использованием сочетания полимеризационного катализатора и карбоксилатной соли металла. Это открытие было особенно важным, поскольку в полимерной отрасли промышленности хорошо известно, что принимая во внимание эффективность процесса, получение полимеров этих типов сопряжено с затруднениями технологического порядка.

Результатом применения описанных ниже полимеризационных катализаторов в сочетании с карбоксилатной солью металла являются существенное повышение эффективности процесса, значительное уменьшение образования отложений и загрязнений, улучшенные рабочие характеристики катализатора, улучшенная морфология полимерных частиц без нежелательного влияния на физические свойства полимеров и возможность получения полимеров более широкого диапазона.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Для использования в способе полимеризации по изобретению приемлемы все катализаторы полимеризации, включая катализаторы обычного типа с переходными металлами. Однако при проведении процессов особенно предпочтительны катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом и/или со связанным мостиком объемистым лигандом. Ниже приведено неограничивающее обсуждение различных полимеризационных катализаторов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения.

Катализаторы обычного типа с переходными металлами

Катализаторами обычного типа с переходными металлами являются традиционные катализаторы Циглера-Натта и хромовый катализатор типа катализатора фирмы "Филлипс", хорошо известные в данной области техники. Примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами обсуждаются в патентах US №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960711, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Каталитические соединения переходных металлов обычного типа, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают соединения переходных металлов групп III-VIII, предпочтительно IVB-VIB, Периодической таблицы элементов.

Эти катализаторы обычного типа с переходными металлами могут быть представлены формулой MR_X, где М обозначает атом металла из групп IIIB-VIII, предпочтительно из группы IVB, более предпочтительно титан; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; а х обозначает валентность металла М. Неограничивающие примеры значений R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, включают TiCl₄, TiBr₄, Тi(ОС₂Н₅)₃Сl, Тi(ОС₂Н₅)Cl₃, Тi(ОС₄Н₉)₃Сl, Тi(ОС₃Н₇)₂Cl₂, Тi(ОС₂Н₅)Вr₂, Тi(Сl₃·1/3АlСl₃ и Ti(OC₁₂H₂₅)C₁₃.

Каталитические соединения хрома обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы по изобретению, представлены, например, в патентах US №№4302565 и 4302566, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Особенно предпочтительно производное МgТiCl₆(этилацетат)₄. В заявке GB 2105355, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, представлены различные каталитические ванадиевые соединения обычного типа. Неограничивающие примеры каталитических ванадиевых соединений обычного типа включают ванадилтригалогенид, -алкоксигалогениды и -алкоксиды, такие как VОСl₃, VOCl₂(OBu), где Вu обозначает бутил, и VО(ОС₂Н₅)₃; ванадийтетрагалогенид и ванадийалкоксигалогениды, такие как VCl₄ и VCl₃(OBu); ванадий- и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие как V(АсАс)₃ и VOCl₂(AcAc), где (АсАс) обозначает ацетилацетонат. Предпочтительными каталитическими ванадиевыми соединениями обычного типа являются VОСl₃, VCl₄ и VOCl₂-OR, где R обозначает углеводородный радикал, предпочтительно алифатический или ароматический углеводородный С₁-С₁₀-радикал, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадийацетилацетонаты.

Каталитические соединения переходных металлов обычного типа, часто называемые соединениями типа катализаторов фирмы "Филлипс", приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, включают СrО₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Сr(АсАс)₃] и т.п. Неограничивающие примеры представлены в патентах US №№2285721, 3242099 и 3231550, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Тем не менее другие каталитические соединения переходных металлов обычного типа и каталитические системы, приемлемые для использования по настоящему изобретению, представлены в патентах US №№4124532, 4302565, 4302566 и 5763723 и опубликованных заявках ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436, причем они все включены в настоящее описание в качестве ссылок. Катализаторы обычного типа с переходными металлами по изобретению могут также отвечать формуле М'_tМ"Х_2tY_uЕ, где М' обозначает Mg, Mn и/или Са; t обозначает число 0,5-2; М" обозначает атом переходного металла Ti, V и/или Zr; Х обозначает атом галогена, предпочтительно Сl, Вr или I; каждый из Y, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает атом галогена отдельно или в сочетании с кислородным атомом, -NR₂, -OR, -SR, -COOR или -OSOOR, где R обозначает углеводородный радикал, в частности алкильный, арильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, ацетилацетонатный анион в количестве, которое удовлетворяет состоянию валентности М'; и обозначает число 0,5-20; Е обозначает электронодонорное соединение, выбранное из соединений следующих классов: (а) эфиры органических карбоновых кислот; (б) спирты; (в) простые эфиры; (г) амины; (д) эфиры угольной кислоты; (е) нитрилы; (ж) фосфорамиды; (з) эфиры фосфорной и фосфористой кислот и (к) оксихлорид фосфора. Неограничивающие примеры комплексов, отвечающих вышеприведенной формуле, включают MgTiCl₅·2CH₃COOC₂H₅, Mg₃Ti₂Cl₁₂·7CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₅·6C₂H₅OH, MgTiCl₅·100CH₃OH, MgTiCl₅·(тетрагидрофуран), MgTi₂Cl₁₂·7C₆H₅CN, Mg₃Ti₂Cl₁₂·6C₆H₅COOC₂H₅, MgTiCl₆·2CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₆·6C₅H₅N, MgТiCl₅(OСН₃)·2СН₃СОOС₂Н₅, MgTiCl₅N(C₆H₅)₂·3CH₃COOC₂H₅, MgTiBr₂Cl₄·2(C₂H₅)₂O, MnTiCl₅·4C₂H₅OH, Мg₃V₂Сl₁₂·7СH₃СООС₂H₅, MgZrСl₆·4(тетрагидрофуран). Другие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие как АlСl₃, и другие кобальтовые и железные катализаторы, хорошо известные в данной области техники.

Эти каталитические соединения переходных металлов обычного типа, кроме некоторых хромсодержащих каталитических соединений обычного типа, как правило, активируют одним или несколькими сокатализаторами обычного типа, описанными ниже.

Сокатализаторы обычного типа

Сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых каталитических соединений переходных металлов обычного типа могут быть представлены формулой М³ М4v

Х2 cR³b-с, в которой М⁴ обозначает атом металла группы IA, IIA, IIB или IIIA Периодической таблицы элементов; М⁴ обозначает атом металла группы IA Периодической таблицы элементов; v обозначает число 0-1; каждый Х² обозначает атом любого галогена; с обозначает число 0-3; каждый R³ обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число 1-4, и в которой разница b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходным металлом отвечают формуле M³R3k, где М³ обозначает атом металла группы IA, IIА, IIB или IIIA, такого как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k в соответствии с валентностью М³, которая в свою очередь обычно зависит от конкретной группы, к которой относится М³, обозначает 1, 2 или 3; а каждый R³ может обозначать любой одновалентный углеводородный радикал.

Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений элементов групп IA, ПА и IIIA обычного типа, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, в особенности алюминийалкилы, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа включают моноорганогалогениды и гидриды металлов группы IIА и моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов группы IIIA. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа включают диизобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюминийгидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюминийгидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, более полное обсуждение этих соединений можно найти в патентах US №№3221002 и 5093415, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, из списка каталитических соединений переходных металлов обычного типа исключены те каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, которые обсуждаются ниже. Учитывая цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятие "сокатализатор" служит для обозначения сокатализаторов обычного типа или металлорганических сокаталитических соединений обычного типа. Каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и каталитические системы, предназначенные для использования в сочетании с карбоксилатной солью металла по изобретению, описаны ниже.

Каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом В общем каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, включая структуры циклопентадиенильного типа и другие аналогичные функциональные структуры, такие как у пентадиена, циклопентадиенила и имидов. Типичные соединения металлоценового типа с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько лигандов, способных к образованию с атомом переходного металла η-5-связи, как правило, дериватизированные из циклопентадиенила лиганды или остатки, в сочетании с атомом переходного металла, выбранного из групп 3-8, предпочтительно из 4-, 5- или 6-й группы, или из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Примеры этих каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом и каталитических систем представлены, например, в патентах US №№4530914, 4871705, 4937299, 5017714, 5055438, 5096867, 5120867, 5124418, 5198401, 5210352, 5229478, 5264405, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5384299, 5391790, 5391789, 5399636, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5712354, 5714427, 5714555, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753 и 5770664, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок, а также в европейских публикациях ЕР-А 0591756, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0420436, ЕР-В1 0485822, ЕР-В1 0485823, ЕР-А2 0743324 и ЕР-В1 0518092 и публикациях РСТ WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 и WO 98/011144, причем все они в целях описания типичных каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом и каталитических систем в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По одному из вариантов выполнения изобретения каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом отвечают формуле:

где М обозначает атом металла, который относится к металлам групп 3-10, предпочтительно переходного металла группы 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов, или металла из рядов лантаноидов или актиноидов, причем более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительно циркония, гафния или титана; L^А и L^В обозначают объемистые лиганды, которые включают дериватизированные из циклопентадиенила лиганды, замещенные дериватизированные из циклопентадиенила лиганды, гетероатомзамещенные или гетероатомсодержащие дериватизированные из циклопентадиенила лиганды, гидрокарбилзамещенные дериватизированные из циклопентадиенила лиганды или остатки, такие как инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, азенильные лиганды, борбензольные лиганды и т.п., включая их гидрированные варианты. Кроме того, L^А и L^В могут обозначать лиганды любых других структур, способные к образованию с М η-5-связи. Так, например, L^A и L^B могут включать один или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием циклической структуры, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Более того каждый из L^A и L^B может также обозначать объемистый лиганд другого типа, включая, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. L^A и L^B могут обозначать объемистые лиганды одинаковых или разных типов, которые π-связаны с М.

Каждый из L^A и L^B может быть замещен сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают водородный атом и линейные и разветвленные алкильные радикалы и циклические алкильные, алкенильные, алкинильные и арильные радикалы, а также их сочетания, содержащие по 1-30 углеродных атомов, и другие заместители, каждый из которых содержит до 50 неводородных атомов, которые также могут быть замещены. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную и фенильную группы, атомы галогена и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.д. Другие углеводородные радикалы включают фторметильный, фторэтильный, дифторэтильный, иодпропильный, бромгексильный, хлорбензильный и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, азота, фосфора, кислорода, олова, германия и т.п., включая олефины, такие как хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут- 3-енил, 2-винил или гексен-1. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей 4-30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, бора и их сочетания. Группа R, такая как 1-бутанил, может также образовывать с металлом М сигму-связь.

С переходным металлом могут быть связаны другие лиганды, такие как уходящая группа Q. Q могут независимо обозначать моноанионные подвижные лиганды, образующие с М сигму-связь. Неограничивающие примеры Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диеноны, углеводородные радикалы, содержащие по 1-20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. Другие примеры радикалов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклогексил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен и пентаметилен, метилиден, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

Кроме того, каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению представляют собой те соединения, у которых L^A и L^B связаны между собой мостиковой группой А. Эти соединения с мостиковой связью известны как мостиковые каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом. К неограничивающим примерам мостиковой группы А относятся мостиковые радикалы с по меньшей мере одним атомом группы 14, таким как, хотя ими их список не ограничен, атомы углерода, кислорода, азота, кремния, германия и олова, предпочтительно углерода, кремния и германия, наиболее предпочтительно кремния. К другим неограничивающим примерам мостиковых групп А относятся диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)-силил, ди-н-бутилсилил, силилциклобутил, диизопропилсилил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, дитрет-бутилфенилсилил, ди(п-толил)силил, диметилгермил, диэтилгермил, метилен, диметилметилен, дифенилметилен, этилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилметилендиметилсилил, метилендифенилгермил, метиламин, фениламин, циклогексиламин, метилфосфин, фенилфосфин, циклогексилфосфин и т.п.

По другому варианту каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению отвечает формуле:

в которой М обозначает переходный металл группы 4, 5 или 6, (С₅Н_4-dR_d)

обозначает незамещенный или замещенный дериватизированный из циклопентадиенила объемистый лиганд, связанный с М, каждый R, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает водородный атом или замещенную группу, содержащую до 50 неводородных атомов, замещенный или незамещенный углеводород, содержащий 1-30 углеродных атомов, или их сочетания или же два или большее число углеродных атомов связаны между собой с образованием части замещенного или незамещенного кольца или кольцевой системы, содержащей 4-30 углеродных атомов, А обозначает радикал, содержащий один или несколько атомов, либо сочетание атомов углерода, германия, кремния, олова, фосфора и азота, связывающий мостиковой связью два кольца (С₅Н_4-dR_d); более конкретные неограничивающие примеры А могут быть представлены с помощью формул R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂SiR'₂C, R'₂Ge, R'₂SiR'₂Ge, R'₂GeR'₂C, R'N, R'P, R'₂CR'N, R'₂CR'P, R'₂SiR'N, R'₂SiR'P, R'₂GeR'N, R'₂GeR'P, где R' независимо обозначает радикал, который представляет собой гидрид, С₁-С₃₀-углеводород, замещенный углеводород, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганическйй остаток, галокарбилзамещенный металлоид органический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена; каждый из Q, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает гидрид, замещенный или незамещенный линейный, циклический или разветвленный углеводород, содержащий 1-30 углеродных атомов, атом галогена, остаток алкоксида, арилоксида, амида, фосфида или любой другой одновалентный анионоактивный лиганд или их сочетание; две группы Q могут, кроме того, образовывать алкилиденовый лиганд или циклометаллированный углеводородный лиганд, или другой двухвалентный анионоактивный хелатный лиганд, где g обозначает целое число, соответствующее формальному состоянию окисления М, d обозначает целое число, выбранное из 0, 1, 2, 3 и 4, и означает степень замещения, а х обозначает целое число 0 или 1.

По одному из вариантов каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^A, L^B, (C₅H_4-dR_d) в формулах (I) и (II) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из объемистых лигандов.

В предпочтительном варианте катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом отвечает формуле (II), где х обозначает 1.

Другие каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, включают мостиковые соединения металлоценового типа, содержащие по одному объемистому лиганду с гетероатом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 и WO 97/15602, в патентах US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР-А 0420436, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. К прочим катализаторам металлоценового типа с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в патентах US №№5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401 и 5723398, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144 и в европейских публикациях ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380 и ЕР-А1 0816372, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По другому варианту выполнения настоящего изобретения мостиковые каталитические соединения металлоценового типа, содержащие по одному объемистому лиганду с гетероатом, которые могут быть использованы по изобретению, отвечают формуле:

в которой М обозначает Ti, Zr или Hf; (C₅H_5-y-x R_x) обозначает циклопентадиенильное кольцо или кольцевую систему, которая замещена 0-5 замещающими группами R, "х" обозначает 0, 1, 2, 3, 4 или 5, означая степень замещения, а каждая замещающая группа R независимо представляет собой радикал, выбранный из ряда, включающего углеводородные С₁-С₂₀-радикалы, замещенные углеводородные С₁-С₂₀-радикалы, у которых один или несколько водородных атомов замещены атомом галогена, гидрокарбилзамещенные металлоидные С₁-С₂₀-радикалы, у которых атом металлоида выбран из группы 14 Периодической таблицы элементов, или галоидные радикалы или же (С₅Н_5-у-xR_х) обозначает циклопентадиенильное кольцо, в котором две смежных группы R связаны с образованием С₄-С₂₀-кольца, в результате чего получают насыщенный или ненасыщенный полициклический циклопентадиенильный лиганд, такой как инденил, тетрагидроинденил, флуоренил или октагидрофлуоренил;

(JR'_z-1-y) обозначает гетероатомный лиганд, у которого J обозначает элемент с координационным числом три из группы 15 или элемент с координационным числом два из группы 16 Периодической таблицы элементов, предпочтительно азот, фосфор, кислород или серу, более предпочтительно азот, а каждый из R' независимо обозначает радикал, выбранный из ряда, включающего углеводородные С₁-C₂₀-радикалы, у которых один или несколько водородных атомов замещено атомом галогена, у обозначает 0 или 1, a "z" обозначает координационное число элемента J;

каждый Q независимо обозначает любой одновалентный анионный лиганд, такой как атом галогена, остаток гидрида, замещенный и незамещенный C₁-С₃₀-углеводород, остаток алкоксида, арилоксида, амида или фосфида при условии, что два Q могут обозначать алкилиден, циклометаллированный углеводород или любой другой двухвалентный анионный хелатный лиганд; а п может обозначать 0, 1 или 2;

А обозначает ковалентную мостиковую группу, включающую элемент группы 15 или 14, такую как, хотя ими их список не ограничен, диалкил-, алкиларил-, диарилкремниевый и -германиевый радикалы, алкил- и арилфосфиновый и -аминовый радикалы и углеводородный радикал, такой как метилен, этилен и т.п.;

L' обозначает остаток основания Льюиса, такого, как диэтиловый эфир, тетраэтиламмонийхлорид, тетрагидрофуран, диметиланилин, анилин, триметилфосфин, н-бутиламин и т.п.; a w обозначает число 0-3. Кроме того, остаток L' может быть связан с любым из R, R' и Q, a n обозначает 0, 1, 2 или 3.

По еще одному варианту каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом представляет собой комплекс переходного металла, замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такие как те, которые представлены в патентах US №№5527752 и 5747406 и в ЕР-В1 0735057, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Предпочтительное каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, моноциклоалкадиенильное каталитическое соединение может быть представлено одной из следующих формул:

в которых М обозначает атом переходного металла группы 4, 5 или 6, предпочтительно титана, циркония или гафния, наиболее предпочтительно циркония или гафния, L обозначает замещенный или незамещенный пи-связанный лиганд, координированный с М, предпочтительным значением L является циклоалкадиенильный объемистый лиганд, например циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный объемистый лиганд, необязательно с одной или несколькими углеводородными замещающими группами, содержащими по 1-20 углеродных атомов; значения каждого из Q независимо выбраны из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR₂- и -S-, предпочтительно атом кислорода; Y обозначает либо С, либо S, предпочтительно атом углерода; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, замещенные и незамещенные арильные группы, при условии, что когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -РR₃ и -Н, предпочтительное значение Z выбирают из ряда, включающего -OR, -CR₃ и -NR₂; n обозначает 1 или 2, предпочтительно 1; А обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или А обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1, предпочтительным значением А является карбамат, карбоксилат или другой гетероаллильный остаток, представленный сочетанием Q, Y и Z; каждый R независимо обозначает группу, содержащую углерод, кремний, азот, кислород и/или фосфор, где одна или несколько групп R могут быть связанными с заместителем L, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая 1-20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа, и одна или несколько могут быть связанными с заместителем L; Т обозначает мостиковую группу, выбранную из ряда, включающего алкиленовые и ариленовые группы, содержащие по 1-10 углеродных атомов, необязательно замещенные углеродом или гетероатомом (гетероатомами), германий, кремний и алкилфосфин; a m обозначает 2-7, предпочтительно 2-6, наиболее предпочтительно 2 или 3.

В формулах (IV) и (V) вспомогательный заместитель, образованный Q, Y и Z, представляет собой однозарядный полидентатный лиганд благодаря своей высокой поляризуемости, оказывающий электронное влияние, аналогичное влиянию циклопентадиенильного лиганда. В наиболее предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения используют дизамещенные карбаматы и карбоксилаты. Неограничивающие примеры этих каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом включают инденилцирконийтрис(диэтилкарбамат), инденилцирконийтрис(триметилацетат), инденилцирконийтрис(п-толуат), инденилцирконийтрис(бензоат), (1-метилинденил) цирконийтрис (триметилацетат), (2 - метилинденил) цирконий -трис (диэтилкарбамат), (метилциклопентадиенил) цирконийтрис (триметилацетат), циклопентадиенилцирконийтрис (триметилацетат), тетрагидроинденилцирконий-трис (триметилацетат) и (пентаметилциклопентадиенил) цирконийтрис (бензоат). Предпочтительными примерами являются инденилцирконийтрис (диэтилкарбамат), инденилцирконийтрис (триметилацетат) и (метилциклопентадиенил) цирконийтрис (триметилацетат).

В другом варианте выполнения изобретения каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом представляют собой азотсодержащие гетероциклические лигандные комплексы, также известные как катализаторы с переходным металлом на основе содержащих бидентатные лиганды пиридиновых и хинолиновых остатков, такие как те, что представлены в заявках WO 96/33202, WO 99/01481 и WO 98/42664 и патенте US №5637660, причем они все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном варианте, охватываемом объемом настоящего изобретения, каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, являющиеся комплексами Ni²⁺ и Pd²⁺, представленные в статьях Johnson и др., "New Pd(II) - and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olifins", J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 6414-6415 и Johnson и др., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium (II) Catalysts", J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 267-268, и в заявке WO 96/23010, опубликованной 1 августа 1996 г. (причем они все включены в настоящее описание в качестве ссылок), можно применять в сочетании с карбоксилатной солью металла при осуществлении способа по изобретению. Эти комплексы могут быть либо продуктами присоединения диалкилового эфира, либо алкилированными реакционными продуктами описанных дигалогенидных комплексов, которые могут быть активированы до катионоактивного состояния с помощью сокатализаторов обычного типа или активаторов по настоящему изобретению, описанных ниже.

К каталитическим соединениям металлоценового типа с объемистым лигандом относятся также те соединения с лигандами на дииминовой основе для металлов групп 8-10, которые представлены в публикациях РСТ WO 96/23010 и WO 97/48735 и в работе Gibson и др., Chem.Comm., c. 849-850 (1998), причем они все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другими катализаторами металлоценового типа с объемистым лигандом являются имидокомплексы металлов групп 5 и б, представленные в ЕР-А2 0816384 и в патенте US №5851945, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Кроме того, катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом включают мостиковые бисариламидные соединения элементов группы 4, представленные в работе D.H.McConville и др. в Organometallics 1195, 14, 5478-5480, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Другие катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом представлены как бис(гидроксиароматические азотные лиганды) в патенте US №5852146, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Еще одни катализаторы металлоценового типа, содержащие по одному или несколько атомов элементов группы 15, включают те, что представлены в заявке WO 98/46651, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Тем не менее другие катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом включают те полициклические катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом, что представлены в заявке WO 99/20665, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В некоторых вариантах предусматривается возможность несимметричного замещения вышеописанных каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению в смысле дополнительных заместителей или типов заместителей и/или несбалансированности в смысле различных чисел дополнительных заместителей у объемистых лигандов или самих лигандов.

В одном варианте в список катализаторов металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению предусматривается также включение их структурных, оптических или энантиомерных изомеров (мезо- и рацемических изомеров) и их смесей. В другом варианте соединения металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению могут быть хиральными и/или мостиковыми каталитическими соединениями металлоценового типа с объемистым лигандом.

Активатор и методы активации каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом

Вышеописанные каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению, как правило, активируют различными путями с целью получить каталитические соединения, обладающие свободным координационным участком, который обеспечивает координацию, внедрение и полимеризацию олефина (олефинов).

Принимая во внимание цели данной заявки и прилагаемой формулы изобретения, понятие "активатор" определяют как относящееся к любому соединению, компоненту или способу, осуществление которого дает возможность активировать любые вышеописанные каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению. Неограничивающие примеры активаторов могут включать кислоты Льюиса, некоординационные ионогенные активаторы, ионизирующие активаторы и любые другие соединения, включая основания Льюиса, алюминийалкилы, сокатализаторы обычного типа (приведенные выше в настоящем описании) и их сочетания, которые способны превращать нейтральное каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом в соединение с каталитически активным катионом металлоценового типа с объемистым лигандом. Объемом настоящего изобретения охватывается применение алюмоксана или модифицированного алюмоксана в качестве активатора и/или применение также ионизирующих активаторов, нейтральных или ионогенных, таких как трис(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилборный металлоидный предшественник или трисперфторнафтилборный металлоидный предшественник, соединения с полигалоидированными гетероборановыми анионами (см. WO 98/43983) и их сочетания, которые непременно ионизируют нейтральное каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом.

По одному из вариантов предусмотрен также метод активации с использованием ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию как каталитического катиона металлоценового типа с объемистым лигандом, так и некоординационного аниона, как это изложено в заявках ЕР-А 0426637 и ЕР-А 0573403 и в патенте US №5387568, причем они все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, примеры которых представлены в патентах US №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451 и 5744656, в европейских публикациях ЕР-А 0561476, EP-B1 0279586 и ЕР-А 0594218 и в публикации РСТ WO 94/10180, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Ионизирующие соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, связанный, но некоординированный или только слабокоординированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п. представлены в европейских публикациях ЕР-А 0570982, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0495375, ЕР-А 0500944, ЕР-А 0277003 и ЕР-А 0277004, в патентах US №№5153157, 5198401, 5066741. 5206197, 5241025. 5384299 и 5502124 и в заявке на патент US серийный номер 08/285380, поданной 3 августа 1994 г., причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие активаторы включают те соединения, которые представлены в публикации РСТ WO 98/07515, такие как трис(2,2',2"-нонафтордифенил)-фторалюминат, причем эта публикация в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например сочетаний алюмоксанов с ионизирующими активаторами (см., в частности, публикации ЕР-В1 0573120, РСТ WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты US 5153157 и 5453410, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок). В заявке WO 98/09996, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описана активация каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом перхлоратами, периодатами и иодатами, включая их гидраты. В заявках WO 98/30602 и WO 98/30603, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок, описано применение литий (2,2'- бисфенилдитриметилсиликат)·4ТГФ в качестве активатора для каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом. В заявке WO 99/18135, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описано применение органических боралюминиевых активаторов. В заявке ЕР-В1 0781299 описано применение силилиевой соли в сочетании с некоординационным совместимым анионом. Для превращения нейтрального каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом или предшественника в соединение с катионом металлоценового типа с объемистым лигандом, способным обеспечить полимеризацию олефинов, предусмотрено также применение таких методов активации, как с использованием радиации (см. заявку ЕР-В1 0615981, включенную в настоящее описание в качестве ссылки), электрохимического окисления и т.п. Другие активаторы и способы активации каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом представлены, например, в патентах US №№5849852, 5859653 и 5869723 и в публикации РСТ WO 98/32775, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Смешанные катализаторы

Объемом настоящего изобретения охватывается также возможность совмещения вышеописанных каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом с одним или несколькими каталитическими соединениями, отвечающими формулам (I), (II), (III), (IV) и (V), в сочетании с одним или несколькими активаторами или с вышеописанными методами активации.

По изобретению предусмотрена далее возможность совмещения других катализаторов с каталитическими соединениями металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению (см., например, патенты US №№4937299, 4935474, 5281679, 5359015, 5470811 и 5719241, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

По другому варианту выполнения изобретения одно или несколько каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом или каталитических систем могут быть использованы в сочетании с одним или несколькими каталитическими соединениями или каталитическими системами обычного типа. Неограничивающие примеры смешанных катализаторов и каталитических систем представлены в патентах US №№4159965, 4325837, 4701432, 5124418, 5077255, 5183867, 5391660, 5395810, 5691264, 5723399 и 5767031 и в публикации РСТ WO 96/23010 от 1 августа 1996 г., причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Кроме того, предусмотрена возможность совмещения двух или большего числа катализаторов обычного типа с переходным металлом с одним или несколькими сокатализаторами обычного типа. Неограничивающие примеры смешанных катализаторов обычного типа с переходным металлом представлены, например, в патентах US №№4154701, 4210559, 4263422, 4672096, 4918038, 5198400, 5237025, 5408015 и 5420090, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Способ нанесения на носитель

Вышеописанные каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и каталитические системы и каталитические соединения с переходным металлом и каталитические системы обычного типа могут быть совмещены с одним или несколькими материалами подложки или носителями с применением одного из методов нанесения, хорошо известных в данной области техники, или так, как изложено ниже. В предпочтительном варианте в способе по изобретению полимеризационный катализатор используют в нанесенной на носитель форме. Так, например, в наиболее предпочтительном варианте каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом или каталитическая система находится в нанесенной на носитель форме, например нанесенная на подложку или носитель, в контакте с ним или внедренное в него, адсорбированное или абсорбированное.

Понятия "подложка" и "носитель" используют как взаимозаменяющие, они применимы к любому пористому или непористому материалу носителя, предпочтительно к пористому материалу носителя, например к тальку, неорганическим оксидам и неорганическим хлоридам. К другим носителям относятся смолистые материалы носителей, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические носители, такие как полистирол-дивинилбензольные полиолефиновые и полимерные продукты, любые прочие органические или неорганические материалы носителей и т.п., а также их смеси.

Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Предпочтительные носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, хлорид магния и их смеси. К другим эффективным носителям относятся оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит и т.п. Могут быть использованы также сочетания этих материалов-носителей, например кремнийдиоксид/хром и кремнийдиоксид/титандиоксид.

Предпочтительный носитель, наиболее предпочтительно неорганический оксид, характеризуется удельными площадью поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 700 м²/г и объемом пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0 см³/г и средним размером частиц в интервале от примерно 10 до примерно 500 мкм. В более предпочтительном варианте удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 50 до примерно 500 м²/г и объем пор находится в интервале от примерно 0,5 до примерно 3,5 см³/г, а средний размер частиц составляет от примерно 20 до примерно 200 мкм. В наиболее предпочтительном варианте удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м²/г и объем пор - от примерно 0,8 до примерно 3,0 см³/г, а средний размер частиц находится в интервале от примерно 20 до примерно 100 мкм. Средний размер пор носителя по изобретению, как правило, находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000 , предпочтительно от примерно 50 до примерно 500 , а наиболее предпочтительно от примерно 75 до примерно 350 .

Примеры нанесения на носитель каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению представлены, в частности, в патентах US №№4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032 и 5770664, в заявках на патенты US серийные номера 271598, поданной 7 июля 1994 г., и 788736, поданной 23 января 1997 г., и публикациях РСТ WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Примеры нанесения на носитель каталитических систем обычного типа по изобретению представлены, в частности, в патентах US №№4894424, 4376062, 4395359, 4379759, 4405495, 4540758 и 5096869, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Предусмотрена возможность нанесения каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению совместно с активатором на те же или отдельные носители или активатор может быть использован в не нанесенной на носитель форме, или же может быть нанесен на носитель, отличный от носителя, на который нанесены каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению, или можно применять любые сочетания этих вариантов.

В данной области техники существуют различные другие методы нанесения полимеризационного каталитического соединения или каталитической системы по изобретению. Так, например, каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению может включать связанный с полимером лиганд, как это изложено в патентах US №№5473202 и 5770755, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок; каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению можно сушить распылением, как это изложено в патенте US №5648310, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки; носитель, используемый в сочетании с каталитической системой металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению, функционализируют так, как изложено в европейской публикации ЕР-А 0802203, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки; или по меньшей мере один заместитель или уходящую группу выбирают так, как изложено в патенте US №5688880, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения предлагается нанесенная на носитель каталитическая система металлоценового типа с объемистым лигандом, включающая модификатор поверхности, который используют при приготовлении каталитической системы на носителе, как это изложено в публикации РСТ WO 96/11960, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный метод приготовления каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе по изобретению описан ниже, его можно найти в заявках на патент US серийные номера 265533, поданной 24 июня 1994 г., и 265532, поданной 24 июня 1994 г., а также в заявках РСТ WO 96/00245 и WO 96/00243, которые были опубликованы 4 января 1996 г., причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В этом предпочтительном методе каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом суспендируют в жидкости с получением раствора металлоцена и готовят отдельный раствор, включающий активатор и жидкость. В качестве жидкости можно использовать любой совместимый растворитель или другую жидкость, способную образовывать с каталитическими соединениями металлоценового типа с объемистым лигандом и/или активатором по изобретению раствор или т.п. В наиболее предпочтительном варианте в качестве жидкости используют циклоалифатический или ароматический углеводород, предпочтительнее всего толуол. Растворы каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и активатора смешивают и добавляют к пористому носителю или пористый носитель добавляют в эти растворы таким образом, чтобы общий объем раствора каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и раствора активатора или раствора каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и активатора был меньше пятикратного объема пор пористого носителя, более предпочтительно меньше четырехкратного, а еще более предпочтительно меньше трехкратного объема; предпочтительные интервалы составляют 1,1-3,5 крата, а наиболее предпочтительные равны 1,2-3 крата.

Методы определения общего объема пор пористого носителя в данной области техники хорошо известны. Подробности одного из этих методов обсуждаются в томе 1 работы Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (см. конкретно с. 67-96). Этот предпочтительный метод включает применение классического прибора БЭТ для определения абсорбции азота. Другой метод, хорошо известный в данной области техники, описан в работе Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, том 28, №3, Analytical Chemistry 332-334 (март, 1956 г.).

Мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлом каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом находится в пределах 0,3:12000:1, предпочтительно 20:1-800:1, а наиболее предпочтительно 50:1-500:1. Когда активатором служит ионизирующий активатор, такой как активаторы на основе анионоактивного тетра-кис(пентафторфенил)бора, предпочтительное мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлическим компонентом катализатора находится в пределах 0,3:13:1.

По одному варианту выполнения изобретения перед проведением основного процесса полимеризации в присутствии каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом и/или катализаторов обычного типа с переходным металлом по изобретению форполимеризуют олефин (-олефины), предпочтительно С₂-С₃₀-олефин (олефины) или альфа-олефин (-олефины), предпочтительно этилен или пропилен, или их сочетания. Процесс форполимеризации может быть периодическим или непрерывным в газовой, растворной или суспензионной фазе, включая создание повышенного давления. Форполимеризацию можно вести с использованием любого олефинового мономера и/или их сочетания в присутствии любого регулирующего молекулярную массу агента, такого как водород. Примеры форполимеризации можно найти в патентах US №№4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, в европейской публикации ЕР-В 0279863 и публикации РСТ WO 97/44371, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения, в качестве каталитической системы для форполимеризации применяют каталитическую систему на носителе.

Карбоксилатная соль металла

Карбоксилатные соли металлов в данной области техники хорошо известны как добавки для применения в сочетании с полиолефинами, например в качестве вещества для улучшения технологических свойств пленки. Постреакторные технологические добавки этих типов широко применяют в качестве эмульгаторов, антистатиков и средств против помутнения, стабилизаторов, веществ, содействующих пенообразованию, веществ, содействующих смазыванию, смазок для форм, зародышей кристаллизации, веществ, понижающих трение и препятствующих слипанию и т.п. Следовательно, то, что эти постреакторные добавки или вспомогательные вещества могли бы быть использованы в сочетании с полимеризационным катализатором для повышения эффективности процесса полимеризации, оказалось действительно неожиданным.

Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения, понятие "карбоксилатная соль металла" служит для обозначения любой соли, образуемой остатком моно-, ди- или трикарбоновой кислоты и металлическим ингредиентом Периодической таблицы элементов. Неограничивающие примеры включают соли насыщенных, ненасыщенных, алифатических, ароматических и насыщенных циклических карбоновых кислот, предпочтительный карбоксилатный лиганд которых содержит 2-24 углеродных атома, такие как ацетаты, пропионаты, бутираты, валераты, пиволаты, капроаты, изобутилацетаты, трет-бутилацетаты, каприлаты, гептанаты, пеларгонаты, ундеканоаты, олеаты, октоаты, пальмитаты, миристаты, маргараты, стеараты, арахаты и теркозаноаты. Неограничивающие примеры металлического ингредиента Периодической таблицы элементов включают те, которые выбраны из группы Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ва, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li и Na.

Входящая в композицию карбоксилатная соль металла отвечает следующей общей формуле:

M(Q)_x(OOCR)_y

где М обозначает атом металла группы III Периодической таблицы Менделеева;

Q обозначает гидроксил; R обозначает углеводородный радикал, содержащий 2-100 углеродных атомов, предпочтительно 4-50 углеродных атомов; х обозначает целое число 1 или 2; у обозначает целое число 1 или 2, а сумма х и у равна валентности металла.

Неограничивающие примеры значений R в вышеприведенной формуле включают углеводородный радикалы, содержащие по 2-100 углеродных атомов, к которым относятся алкильные, арильные, ароматические, алифатические, циклические, насыщенные и ненасыщенные углеводородный радикалы. По одному из вариантов выполнения изобретения R обозначает углеводородный радикал, включающий 8 или большее число углеродных атомов, предпочтительно 12 или больше углеродных атомов, а более предпочтительно 17 или больше углеродных атомов. В другом варианте R обозначает углеводородный радикал, включающий 17-90 углеродных атомов, предпочтительно 17-72, а наиболее предпочтительно 17-54 углеродных атомов.

Однако Q может означать и алкил, циклоалкил, арил, алкенил, арилалкил, арилалкенил, алкиларил, алкилсилановые, арилсилановые, алкиламиновые, ариламиновые, алкилфосфидные, алкоксигруппы, содержащие по 1-30 углеродных атомов. Такая углевод ородсодержащая группа может быть линейной, разветвленной или даже замещенной. В одном из вариантов Q обозначает неорганическую группу, такую как галогенидная, сульфатная и фосфатная.

По одному варианту более предпочтительными карбоксилатными солями металлов являются карбоксилаты алюминия, такие как алюминиймоно-, ди- и тристеараты, алюминийоктоаты, -олеаты и -циклогексилбутираты. Тем не менее в более предпочтительном варианте карбоксилатная соль металла представляет собой [СН₃(СН₂)₁₆COO]₃Al, алюминийтристеарат (предпочтительно с температурой плавления 115°С), [CH₃(CH₂)₁₆COO]₂-Al-OH, алиминийдистеарат (предпочтительно с температурой плавления 145°С) или СН₃(СН₂)₁₆-СООАl(ОН)₂, алиминиймоностеарат (предпочтительно с температурой плавления 155° С).

Неограничивающие примеры технически доступных карбоксилатных солей металлов включают Witco Aluminum Stearate #18, Witco Aluminum Stearate # 22, Witco Aluminum Stearate # 132 и Witco Aluminum Stearate EA Food Grade, причем все они выпускаются на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт.Теннесси.

По одному из вариантов температура плавления карбоксилатной соли металла составляет от примерно 30 до примерно 250°С, более предпочтительно от примерно 37 до примерно 220°С, еще более предпочтительно от примерно 50 до примерно 200°С, а наиболее предпочтительно от примерно 100 до примерно 200°С. В самом предпочтительном варианте карбоксилатная соль металла представляет собой стеарат алюминия, температура плавления которого находится в интервале от примерно 135 до примерно 165°С.

По другому предпочтительному варианту температура плавления карбоксилатной соли металла превышает полимеризационную температуру в реакторе.

Другие примеры карбоксилатных солей металлов включают стеараты титана, стеараты олова, стеараты кальция, стеараты цинка, стеараты бора и стеараты стронция.

Другие примеры карбоксилатных солей металлов включают стеараты титана, стеараты олова, стеараты кальция, стеараты цинка, стеараты бора и стеараты стронция.

По одному из вариантов карбоксилатную соль металла можно использовать в сочетании с антистатиками, такими как жирные амины, например цинковая добавка Kemamine AS 990/2, смесь оксиэтилированного стеариламина со стеаратом цинка, и Kemamine AS 990/3, смесь оксиэтилированного стеариламина со стеаратом цинка и октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннаматом. Обе эти смеси доступны на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт.Теннесси.

Способ приготовления каталитической композиции

Способ приготовления каталитической композиции обычно включает объединение, контактирование, совмещение и/или смешение каталитической системы или полимеризационного катализатора с карбоксилатной солью металла.

В одном из вариантов способа по изобретению катализатор обычного типа с переходным металлом и/или катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом объединяют, вводят в контакт, совмещают и/или смешивают с по меньшей мере одной карбоксилатной солью щелочного металла. В наиболее предпочтительном варианте катализатор обычного типа с переходным металлом и/или катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом наносят на носитель.

В другом варианте стадии способа по изобретению включают приготовление полимеризационного катализатора, предпочтительно приготовление полимеризационного катализатора на носителе, и контактирование полимеризационного катализатора с по меньшей мере одной карбоксилатной солью металла. В предпочтительном варианте способа полимеризационный катализатор включает каталитическое соединение, активатор или сокатализатор и носитель, причем предпочтительный полимеризационный катализатор представляет собой катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе.

Специалисту в данной области техники известно, что в зависимости от используемых каталитической системы и карбоксилатной соли металла для предотвращения, например, потери активности каталитической системой потребовались бы определенные условия температуры и давления.

В одном из вариантов способа по изобретению карбоксилатную соль металла вводят в контакт с каталитической системой, предпочтительно с каталитической системой на носителе, наиболее предпочтительно с каталитической системой металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе, при нормальных температуре и давлении. Предпочтительная температура контактирования для совмещения полимеризационного катализатора и карбоксилатной соли металла находится в интервале от 0 до примерно 100°С, более предпочтительно от 15 до примерно 75°С, наиболее предпочтительно при примерно нормальных температуре и давлении.

В предпочтительном варианте контактирование полимеризационного катализатора с карбоксилатной солью металла осуществляют в атмосфере инертного газа, такого как азот. Однако предусмотрена возможность осуществления стадии совмещения полимеризационного катализатора с карбоксилатной солью металла в среде олефина (олефинов), растворителей, водорода и т.п.

В одном из вариантов карбоксилатную соль металла можно добавлять на любой стадии во время приготовления полимеризационного катализатора.

Согласно одному варианту осуществления способа по изобретению, полимеризационный катализатор и карбоксилатную соль металла совмещают в среде жидкости, которой может служить, например, минеральное масло, толуол, гексан, изобутан или их смесь. В более предпочтительном варианте осуществления способа карбоксилатную соль металла совмещают с полимеризационным катализатором, который приготовлен в жидкости предпочтительно в виде суспензии, или совмещают с практически сухим или высушенным полимеризационным катализатором, который введен в жидкость и суспендирован.

В одном варианте время контактирования карбоксилатной соли металла с полимеризационным катализатором можно варьировать в зависимости от одного или нескольких условий, от температуры и давления, типа смесительного аппарата, количеств компонентов, которые необходимо совместить, и даже от механизма введения сочетания полимеризационный катализатор/карбоксилатная соль металла в реактор.

В предпочтительном варианте полимеризационный катализатор, предпочтительно каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом и носитель вводят в контакт с карбоксилатной солью металла на период времени от примерно секунды до примерно 24 ч, предпочтительнее от примерно 1 мин до примерно 12 ч, более предпочтительно от примерно 10 мин до примерно 10 ч, а наиболее предпочтительно от примерно 30 мин до примерно 8 ч.

В одном из вариантов значение соотношения между массой карбоксилатной соли металла и массой переходного металла каталитического соединения находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 1000, предпочтительно в интервале от 1 до примерно 100, более предпочтительно в интервале от примерно 2 до примерно 50, а наиболее предпочтительно в интервале от 4 до примерно 20. В одном варианте значение соотношения между массой карбоксилатной соли металла и массой переходного металла каталитического соединения находится в интервале от примерно 2 до примерно 20, более предпочтительно в интервале от примерно 2 до примерно 12, а наиболее предпочтительно в интервале от 4 до примерно 10.

В другом варианте осуществления способа по изобретению массовое процентное содержание карбоксилатной соли металла в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора находится в интервале от примерно 0,5 до примерно 500 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до примерно 25 мас.%, более предпочтительно в интервале от примерно 2 до примерно 12 мас.%, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 2 до примерно 10 мас.%. В еще одном варианте массовое процентное содержание карбоксилатной соли металла в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора находится в интервале от 1 до примерно 50 мас.%, предпочтительно в интервале от 2 до примерно 30 мас.%, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 2 до примерно 20 мас.%.

В одном варианте, в котором согласно способу по изобретению получают полимерный продукт, плотность которого превышает 0,910 г/см³, общее массовое процентное содержание карбоксилатной соли металла в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора превышает 1 мас.%. В еще одном варианте, в котором согласно способу по изобретению получают полимерный продукт, плотность которого состовлят меньше 0,910 г/см³, общее массовое процентное содержание карбоксилатной соли металла в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора превышает 3 мас.%. Если полимеризационный катализатор включает носитель, общая масса полимеризационного катализатора включает массу носителя.

Полагают, что чем выше содержание металла активатора, например общее содержание алюминия или содержание свободного алюминия (содержание алюминийалкила в алюмоксане), в полимеризационном катализаторе, тем больше требуется карбоксилатной соли металла. Манипулирование количествами или содержанием компонентов полимеризационного катализатора, т.е. свободного алюминия, может служить средством регулирования содержания карбоксилатной соли металла.

Методы смешения и оборудование, предусмотренное для применения в способе по изобретению, хорошо известны. Метод смешения может включать применение любого механического средства смешения, например встряхивание, перемешивание, галтовка и раскатывание. Другие предусмотренные методы включают применение псевдоожижения, например, в реакционном сосуде с псевдоожиженным слоем, в котором перемешивание обеспечивают циркулирующие газы. Неограничивающие примеры смесительного оборудования для совмещения в наиболее предпочтительном варианте твердого полимеризационного катализатора и твердой карбоксилатной соли металла включают ленточный смеситель, статический смеситель, двухконусный смеситель, галтовочный барабан, барабаную валковую мельницу, аппарат для разрушения эмульсий, смеситель с псевдоожиженным слоем, смеситель со спиральной мешалкой и смеситель с коническим шнеком.

В одном из вариантов осуществления способа по изобретению катализатор обычного типа с переходным металлом на носителе, предпочтительно нанесенный на носитель катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом, галтуют совместно с карбоксилатной солью металла в течение периода времени, достаточного для гомогенного смешения и/или практического введения существенной части катализатора на носителе в контакт с этой карбоксилатной солью металла.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения каталитическую систему по изобретению наносят на носитель, а нанесенная на носитель каталитическая система в предпочтительном варианте представляет собой практически высушенный, предварительно формованный, по существу сухой и/или легкосыпучий продукт. В особенно предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению предварительно формованную каталитическую систему на носителе вводят в контакт с по меньшей мере одной карбоксилатной солью металла. Карбоксилатная соль металла может находиться в растворе, суспензии или в сухом состоянии, предпочтительная карбоксилатная соль металла находится в практически сухом или высушенном состоянии. В наиболее предпочтительном варианте карбоксилатную соль металла вводят в контакт с каталитической системой на носителе, предпочтительно с нанесенной на носитель каталитической системой металлоценового типа с объемистым лигандом, в барабанном смесителе в азотной атмосфере, причем наиболее предпочтительным смесителем является галтовочный барабанный смеситель, или в процессе смешения в псевдоожиженном слое, в котором полимеризационный катализатор и карбоксилатная соль металла находятся в твердом состоянии, т.е. они оба находятся в практически сухом состоянии или в высушенном состоянии.

В одном из вариантов осуществления способа по изобретению для приготовления каталитического соединения на носителе каталитическое соединение переходного металла обычного типа, предпочтительно каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, вводят в контакт с носителем. В этом варианте способа активатор или сокатализатор для каталитического соединения вводят в контакт с отдельным носителем с получением активатора на носителе или сокатализатора на носителе. В этом конкретном варианте выполнения изобретения перед смешением отдельно нанесенного на носитель катализатора и активатора или сокатализатора предусмотрено в любом порядке последующее смешение карбоксилатной соли металла с каталитическим соединением на носителе или активатором или сокатализатором на носителе, отдельно смешанным, одновременно смешанным или смешанным только с одним из катализаторов на носителе, или предпочтительно с нанесенным на носитель активатором.

Вследствие использования сочетания полимеризационного катализатора/карбоксилатной соли металла по изобретению может возникнуть необходимость в улучшении подачи потока в реактор в целом. Несмотря на тот факт, что поступление потока катализатора оказывается не таким эффективным, как катализатора без карбоксилатной соли металла, сыпучесть сочетания катализатора/карбоксилата по изобретению проблем не создает. Если поступление потока катализатора необходимо улучшить, в данной области техники хорошо известно применение бункерных вибраторов, щеточных механических питателей для катализатора, питателей продувкой под давлением и т.п.

В другом варианте полимеризационный катализатор/карбоксилатную соль металла можно вводить к контакт с жидкостью, такой как минеральное масло, и направлять в процесс полимеризации в суспендированном состоянии. В этом конкретном варианте предпочтительный полимеризационный катализатор представляет собой полимеризационный катализатор на носителе.

В некоторых процессах полимеризации предпочтительны частицы материалов-носителей меньших размеров. Однако проведение таких процессов оказывается более затруднительным. Было установлено, что применение сочетания полимеризационного катализатора и карбоксилатной соли металла по изобретению позволяет эффективно использовать материалы-носители с частицами меньших размеров, в частности диоксид кремния, средний размер частиц которого составляет от примерно 10 до 80 мкм. Кремнийдиоксидные материалы с таким размером частиц доступны на фирме Crosfield Limited, Уоррингтон, Англия, в частности продукт Crosfield ES-70, средний размер частиц которого составляет 35-40 мкм. Не основываясь на какой-либо теории, традиционно полагают, что при применении носителей в виде частиц меньшего среднего размера образуется больше мелочи, а получаемый катализатор на носителе ответственен за образование увеличенных количеств отложений. Полагают также, что применение карбоксилатной соли металла с полимеризационным катализатором обеспечивает улучшенный рост частиц во время полимеризации. Следствием этой улучшенной морфологии частиц является, как полагают, меньшее количество мелочи и меньшая тенденция к образованию отложений. Таким образом, применение карбоксилатной соли металла дает возможность использовать более мелкий материал-носитель.

В одном из вариантов по изобретению предлагается способ совместной инжекции не нанесенных на носитель полимеризационного катализатора и карбоксилатной соли металла в реактор. По одному из вариантов полимеризационный катализатор используют в не нанесенной на носитель форме, предпочтительно в форме жидкости, такой как представленная в патентах US №№5317036 и 5693727 и в европейской публикации ЕР-А 0593083, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. Полимеризационный катализатор в жидкой форме можно вводить в реактор вместе с карбоксилатной солью металла с применением методов инжекции, представленных в публикации РСТ WO 97/46599, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Когда используют сочетание карбоксилатной соли металла и не нанесенной на носитель каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом, мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлом каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом находится в пределах 0,3:1-10000:1, предпочтительно 100:1-5000:1, а наиболее предпочтительно 500:1-2000:1.

Процесс полимеризации

Катализаторы и каталитические системы по изобретению, описанные выше, приемлемы для применения в любом способе полимеризации. Полимеризационные процессы включают полимеризацию с применением раствора, газовой фазы, суспензионной фазы, высокого давления или их сочетания. Особенно предпочтительной является полимеризация в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.

В одном из вариантов способ по настоящему изобретению предназначен для проведения процесса полимеризации в растворе, суспензии или газовой фазе одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих по 2-30 углеродных атомов, предпочтительно по 2-12 углеродных атомов, а более предпочтительно по 2-8 углеродных атомов. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или большего числа таких олефиновых мономеров, как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1.

Другие мономеры, которые могут быть использованы в способе по изобретению, включают этиленово-ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие по 4-18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, которые могут быть использованы по изобретению, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, изопрен, дициклопентадиен и циклопентен.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению получают сополимер этилена, причем при этом в ходе проведения газофазного процесса полимеризуют этилен и сомономер, представляющий собой по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий 4-15 углеродных атомов, предпочтительно 4-12 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно 4-8 углеродных атомов.

В другом варианте осуществления способа по изобретению этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя другими сомономерами, одним из которых может (но необязательно) быть диен, с получением тройного сополимера.

В одном из вариантов изобретение применимо к процессу, в частности к газофазному или суспензионному процессу полимеризации пропилена индивидуально или вместе с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен и другие олефины, содержащие по 4-12 углеродных атомов. Полипропиленовые полимеры могут быть получены с использованием, в частности мостиковых катализаторов металлоценового типа с объемистым лигандом, как это изложено в патентах US №№5296434 и 5278264, причем они оба включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В процессе газофазной полимеризации, как правило, применяют непрерывный цикл, в одной части реакторной системы которого циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла посредством охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно циркулирует газообразный поток, включающий один или несколько мономеров. Этот газообразный поток из псевдоожиженного слоя отводят и возвращают в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт, а вместо полимеризованного мономера добавляют свежего мономера (см., например, патенты US №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Избыточное давление в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа).

Температуру в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 110°С, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 95°С.

Другие газофазные процессы, для проведения которых предназначен способ по настоящему изобретению, включают те, которые представлены в патентах US №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-А 0802202, ЕР-А2 0891990 и ЕР-В 0634421, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте реактор, применяемый при выполнении настоящего изобретения, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч) или больше полимера, предпочтительно больше 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), более предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно больше 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), тем не менее еще более предпочтительно больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), однако еще более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно от больше чем 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до больше чем 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

В ходе проведения процесса суспензионной полимеризации обычно создают давление в интервале от примерно 1 до примерно 50 ат и даже выше и температуру в интервале от 0 до примерно 120°С. В процессе суспензионной полимеризации суспензию твердого порошкообразного полимера готовят в среде жидкого полимеризационного разбавителя, в который вводят этилен и сомономеры, а часто добавляют и водород вместе с катализатором. Суспензию, включающую разбавитель, из реактора периодически или непрерывно удаляют, летучие компоненты отделяют от полимера и необязательно после перегонки возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя в полимеризационной среде, как правило, используют алкан, содержащий 3-7 углеродных атомов. Используемая среда в условиях полимеризации должна быть жидкой и относительно инертной. Когда применяют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и под давлением, которые превышают критические параметры реакционного разбавителя. Предпочтительной используемой средой является гексан или изобутан.

Предпочтительный метод полимеризации, применяемый при выполнении изобретения, называют полимеризацией в порошкообразной форме или суспензионным методом, в котором поддерживают более низкую температуру, чем та, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод в данной области техники хорошо известен и описан, например, в патенте US №3248179, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Другие способы суспензионной полимеризации включают те, которые осуществляют с применением реактора с циркуляцией, и способы с применением множества реакторов смешения, размещенных поледователно, параллельно или с сочетанием этих компоновок. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с реакторами непрерывного действия с циркуляцией или смешения. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы осуществляемые в реакторах непрерывного действия с циркуляцией или с мешалкой. Другие примеры суспензионных способов представлены в патенте US №4613484, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном из вариантов реактор, применяемый в суспензионном способе по изобретению, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения больше 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно больше 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе, применяемом в способе по изобретению, получают больше 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч), предпочтительно от более 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до примерно 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

Примеры способов, осуществляемых в растворе, представлены в патентах US №№4271060, 5001205, 5236998 и 5589555, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте способа по изобретению процесс, предпочтительно суспензионный, или газофазный процесс, проводят в присутствии каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом и в отсутствии или практически в отсутствии каких-либо очищающих добавок, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, трингексилалюминий, диэтилалюминийхлорид, дибутилцинк и т.п. Предпочтительный способ представлен в публикации РСТ WO 96/08520 и патентах US №№5712352 и 5763543, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Однако было установлено, что процесс полимеризации с применением сочетания каталитическая система/карбоксилатная соль металла по изобретению можно проводить с небольшим количеством очищающей добавки с ослабленным влиянием (или без него) на эффективность процесса и рабочие характеристики катализатора. Таким образом, по одному из вариантов выполнения изобретения предлагается способ полимеризации олефина (олефинов) в реакторе в присутствии каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом, карбоксилатной соли металла и очищающей добавки.

В одном варианте с применением полимеризационного катализатора и/или каталитической композиции при полимеризационном катализаторе и карбоксилатной соли металла производительность превышает 1500 г полимера на грамм катализатора, предпочтительно превышает 2000 г полимера на грамм катализатора, более предпочтительно превышает 2500 г полимера на грамм катализатора, а наиболее предпочтительно превышает 3000 г полимера на грамм катализатора.

В другом варианте с применением полимеризационного катализатора и/или каталитической композиции при полимеризационном катализаторе и карбоксилатной соли металла производительность превышает 2000 г полимера на грамм катализатора, предпочтительно превышает 3000 г полимера на грамм катализатора, более предпочтительно превышает 4000 г полимера на грамм катализатора, а наиболее предпочтительно превышает 5000 г полимера на грамм катализатора.

В одном из вариантов в случае полимеризационного катализатора и/или каталитической композиции константа сополимеризации обычно составляет менее 2, чаще менее 1. За константу сополимеризации принимают значение мольного соотношения между сомономером и мономером, поступающими в реактор, как это определяют, например, по газовому составу в газофазном процессе, деленное на значение мольного соотношения между звеньями сомономера и мономера в получаемом полимерном продукте. В предпочтительном варианте константа сополимеризации составляет менее 0,6, более предпочтительно менее 0,4, а наиболее предпочтительно менее 0,3. В наиболее предпочтительном варианте мономером является этилен, а сомономером служит олефин, содержащий 3 или больше углеродных атомов, более предпочтительно альфа-олефин, содержащий 4 или больше углеродных атомов, а наиболее предпочтительно альфа-олефин, выбранный из группы, включающей бутен-1,4-метилпентен-1, пентен-1, гексен-1 и октен-1.

В другом варианте выполнения изобретения в случае перехода от первого полимеризационного катализатора ко второму полимеризационному катализатору, предпочтительно когда первый и второй полимеризационные катализаторы представляют собой каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, более предпочтительно когда второй полимеризационный 'катализатор представляют собой мостиковое каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, было бы предпочтительным при таком переходе применение каталитической композиции карбоксилатной соли металла в сочетании с мостиковым катализатором металлоценового типа с объемистым лигандом.

Во время начала процесса полимеризации, в особенности газофазного процесса высока тенденция к возникновению проблем с действенностью процесса. По этой причине с целью уменьшить или устранить возникающие в начале проблемы по настоящему изобретению предусмотрено использование смеси полимеризационного катализатора и карбоксилатной соли металла. Более того после выхода реактора на стабильный режим предусмотрена также возможность перехода к тому же или другому полимеризационному катализатору без карбоксилатной соли металла.

В другом варианте во время процесса полимеризации, который прерывается или вскоре должен прерваться, можно было бы перейти на предлагаемую по изобретению смесь полимеризационного катализатора/карбоксилатной соли металла. Такое переключение с одного полимеризационного катализатора на другой предусмотрено, когда возникают проблемы с эффективностью. Указания на проблемы с эффективностью в данной области техники хорошо известны. Некоторые из них в газофазном процессе включают температурные отклонения в реакторе, неожиданные изменения давления, чрезмерное генерирование статического электричества или необычайно высокие всплески статического электричества, образование комков, отложений и т.п. В одном из вариантов предусмотрена возможность добавления непосредственно в реактор карбоксилатной соли металла, в частности при возникновении проблем с эффективностью.

Было установлено также, что используя полимеризационный катализатор в сочетании с карбоксилатной солью металла по изобретению, легче добиться фракционного индекса расплава и повышенной плотности полимеров. По одному из вариантов выполнения изобретения предлагается способ полимеризации олефина (олефинов) в реакторе в присутствии полимеризационного катализатора в сочетании с карбоксилатной солью металла с получением полимерного продукта, индекс расплава которого составляет менее примерно 1 дг/мин, а плотность превышает 0,920 г/см³; более предпочтительный полимерный продукт обладает индексом расплава менее примерно 0,75 дг/мин и плотностью выше 0,925 г/см³. Предпочтительным полимеризационным катализатором является катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом, более предпочтительным способом является газофазный способ, а полимеризационный катализатор включает носитель.

Предполагается, что использование сочетания полимеризационного катализатора/карбоксилатной соли металла по изобретению позволило бы упростить переход к одному из получаемых с более значительными затруднениями полимерам. Таким образом, по одному из вариантов объектом изобретения является способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии первой каталитической композиции в условиях стационарного режима, предпочтительно в условиях газофазного процесса, с получением первого полимерного продукта. Этот первый полимерный продукт обладает плотностью свыше 0,87 г/см³, предпочтительно свыше 0,900 г/см³, более предпочтительно свыше 0,910 г/см³, и индексом расплава в интервале от 1 до примерно 200 дг/мин, предпочтительно в интервале от больше 1 до примерно 100 дг/мин, более предпочтительно в интервале от больше 1 до примерно 50 дг/мин, наиболее предпочтительно в интервале от больше 1 до примерно 20 дг/мин. Этот способ далее включает стадию перехода ко второй каталитической композиции с получением второго полимерного продукта, обладающего плотностью свыше 0,920 г/см³, предпочтительно свыше 0,925 г/см³, и индексом расплава менее 1 дг/мин, предпочтительно менее 0,75 дг/мин. Эта вторая каталитическая композиция включает в сочетании катализатор обычного типа с переходным металлом и/или катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом и карбоксилатную соль металла. Объем данного конкретного варианта охватывает также переход от первого полимерного продукта, значение I₂₁/I₂ (описано ниже) которого составляет менее 25, ко второму полимерному продукту, значение I₂₁/I₂ превышает 25, предпочтительно превышает 30, более предпочтительно превышает 35.

В еще одном варианте способ по изобретению включает чередование первой каталитической композиции, представляющей собой смесь первого полимеризационного катализатора/карбоксилатной соли металла, и каталитической композиции второго полимеризационного катализатора без карбоксилатной соли металла для улучшения общей эффективности процесса. В другом варианте эти первая и вторая каталитические композиции, описанные выше, могут быть использованы одновременно, например, в виде смеси или раздельной инжекцией в реактор. В любом из этих вариантов первый и второй полимеризационные катализаторы могут быть одинаковыми или разными.

Полимерный продукт по изобретению

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, могут быть использованы в широком разнообразии продуктов и конечных целей применения. Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены низкой плотности, полипропилен и полипропиленовые сополимеры.

Полимеры, как правило полимеры на этиленовой основе, обладают плотностью в интервале 0,86-0,97 г/см³, предпочтительно в интервале 0,88-0,965 г/см³, более предпочтительно в интервале 0,3900-0,96 г/см³, еще более предпочтительно в интервале 0,905-0,95 г/см³, тем не менее еще предпочтительнее в интервале 0,910-0,940 г/см³, наиболее предпочтительно больше 0,915 г/см³, предпочтительнее больше 0,920 г/см³, а наиболее предпочтительно больше 0,925 г/см³.

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, как правило, обладают молекулярно-массовым распределением, значением соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Mw/Mn) от более 1,5 до примерно 15, предпочтительно от более 2 до примерно 10, более предпочтительно от более примерно 2,2 до меньше примерно 8, а наиболее предпочтительно 2,5-8. Соотношение Mw/Mn можно определить по методу гельпроникающей хроматографии, который в данной области техники известен хорошо.

Кроме того, полимеры по изобретению, как правило, характеризуются узким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР). Остальные подробности определения ПШКР сополимера специалистам в данной области техники известны (см., например, в заявке РСТ WO 93/03093, опубликованной 18 февраля 1993 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном из вариантов полимеры, полученные с использованием катализатора металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению, обладают значениями ПШКР, обычно находящимся в интервале от более 50 до 90%, предпочтительно в интервале 55-85%, более предпочтительно 60-80%, еще более предпочтительно больше 60%, а тем не менее еще предпочтительнее больше 65%.

В другом варианте полимеры, полученные с использованием катализатора обычного типа с переходным металлом, обладают ПШКР менее 50%, предпочтительно менее 40%, а наиболее предпочтительно менее 30%.

В одном из вариантов полимеры по настоящему изобретению обладают индексом расплава (ИР или 1₂), который определяют по стандарту ASTM D-1238-Е, в интервале 0,01-1000 дг/мин, предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин, а наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин.

В одном из вариантов полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (I₂₁/I₂) (I₂₁ определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от 10 до менее 25, предпочтительно от примерно 15 до менее 25.

В предпочтительном варианте полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (I₂₁/I₂) (I₂₁ определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от предпочтительно больше 25, более предпочтительно больше 30, еще более предпочтительно больше 40, тем не менее еще более предпочтительно больше 50, а наиболее предпочтительно больше 65.

В еще одном варианте согласно способу по изобретению получают полимеры на пропиленовой основе. Эти полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен и синдиотактический полипропилен. К другим пропиленовым полимерам относятся пропиленовые статистические, блок- и ударопрочные сополимеры.

Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, могут быть использованы в таких процессах формования, как экструзия и совместная экструзия пленки и листов и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленочные материалы включают пленки, изготовленные выдувным формованием и отливкой, пленки, изготовленные совместной экструзией и послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.д., применяемые в контакте и без контакта с пищевыми продуктами. Изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т.д. Экструдированные изделия включают трубки для медицинских целей, покрытия проводов и кабелей, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованным продуктам относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, емкостей, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов, игрушки и т.д.

ПРИМЕРЫ

Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, включая его характеризующие преимущества, предлагаются следующие примеры.

Свойства полимера определяли по следующим методам испытаний:

Плотность определяли по стандарту ASTM D-1238.

Показатель загрязнения в приведенных ниже таблицах иллюстрирует работоспособность катализатора. Чем выше значение, тем больше наблюдаемое загрязнение. Нулевой показатель загрязнения указывает на практически полное отсутствие или отсутствие видимого загрязнения. Показатель загрязнения 1 указывает на легкое загрязнение, когда на лопатках мешалки 2-литрового реактора для суспензионной полимеризации изобутана образуется очень слабое несплошное полимерное покрытие и/или на корпусе реактора никаких отложений не образуется. Показатель загрязнения 2 указывает на более серьезное загрязнение, когда на лопатках мешалки образуется более толстое, напоминающее слой краски покрытие из полимера, и/или на стенке корпуса реактора образуется какое-либо отложение в виде полосы шириной 1-2 дюйма (2,54-5,08 см). Показатель загрязнения 3 рассматривается как указывающий на среднее загрязнение, когда на лопатке мешалки имеется более толстое латексоподобное покрытие из полимера, в реакторе содержится некоторое количество мягких комков и/или на стенке корпуса реактора образуется отложение в виде полосы шириной 2-3 дюйма (5,08-7,62 см). Показатель загрязнения 4 явно указывает на более чем среднее загрязнение, когда на мешалке имеется толстое латексоподобное покрытие, в реакторе содержится некоторое количество более твердых комков/шариков из полимера и/или на стенке корпуса реактора имеется отложение в виде полосы шириной 3-4 дюйма (7,62-10.2 см).

Указанную в приведенных ниже таблицах активность определяли в граммах полиэтилена (ПЭ) на грамм полимеризационного катализатора в час (г ПЭ/г кат·ч).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Приготовление катализатора А

Использованное в этом сравнительном примере 1 мостиковое каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом представляет собой диметилсилилбис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид [Ме₂Si(H₄-инд)₂ZrСl₂], доступный на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт. Луизиана. Это каталитическое соединение [Ме₂Si(H₄-инд)₂ZrСl₂] наносили на диоксид кремния сорта Crosfield ES-70, обезвоженный при 600° С, потери влаги которого при прокаливании (ПВП) составляли приблизительно 1,0 мас.%. ПВП определяют по потере массы материалом-носителем, который нагревают и выдерживают при температуре примерно 1000° С в течение примерно 22 ч. Средний размер частиц диоксида кремния сорта Crosfield ES-70 равен 40 мкм, он доступен на фирме Crosfield Limited, Уоррингтон, Англия.

Первая стадия процесса приготовления упомянутого катализатора металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе включает приготовление раствора предшественника. 460 Фунтов (209 кг) обработанного барботированием и высушенного толуола вводят в реактор с включенной мешалкой, после чего добавляют 1060 фунтов (482 кг) раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле концентрацией 30 мас.% (доступен на фирме Albemarle, Батон-Руж, шт.Луизиана). В качестве каталитического соединения в реактор загружают 947 фунтов (430 кг) толуольного раствора диметилсилил-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорида концентрацией 2 мас.% и дополнительно 600 фунтов (272 кг) толуола. Далее раствор-предшественника перемешивают при 80-100°F (26,7-37,8°С) в течение одного часа.

При перемешивании указанного раствора предшественника в этот раствор предшественника медленно добавляют 850 фунтов (386 кг) обезвоженного при 600°С кремнийдиоксидного носителя Crosfield и смесь перемешивают в течение 30 мин при 80-100° F (26,7-37,8°С). По завершении 30-минутного перемешивания смеси добавляют 240 фунтов (109 кг) толуольного раствора продукта AS-990 [N,N-бис(2-гидроксиэтил)октадециламина, С₁₈Н₃₇N-(CH₂CH₂OH)₂], доступного в виде продукта Kemamine AS-990 на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт. Теннесси, концентрацией 10 мас.% вместе с дополнительными 110 фунтами (50 кг) толуольной промывной жидкости и затем содержимое реактора перемешивают в течение 30 мин с одновременным нагревом до 175°F (79°С). По прошествии 30 мин прилагают вакуум и каталитическую смесь для полимеризации сушат при 175°F (79°С) в течение примерно 15 ч с получением легкосыпучего порошка. Конечная масса полимеризационного катализатора составляет 1200 фунтов (544 кг), содержание Zr в нем - 0,35 мас.%, а Аl - 12,0 мас.%.

ПРИМЕР 1

Приготовление катализатора Б

1-Килограммовую навеску образца полимеризационного катализатора, приготовленного аналогично сравнительному примеру 1, катализатора А, в инертной атмосфере загружают в 3-литровую стеклянную колбу. Под вакуумом при 85°С сушат 40 г продукта Witco Aluminum Stearate #22 (AlSt #22) [СН₃(СН₂)₁₆СОО]₂-Аl-ОН], доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт. Теннесси, загружают в колбу и содержимое галтуют/перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Стеарат алюминия оказывается равномерно диспергированным среди каталитических частиц.

ПРИМЕР 2

Приготовление катализатора В

1-Килограммовую навеску образца полимеризационного катализатора, приготовленного аналогично сравнительному примеру 1, катализатора А, в инертной атмосфере загружают в 3-литровую стеклянную колбу. Под вакуумом при 85°С сушат 20 г продукта Witco Aluminum Stearate #22 (AlSt #22) [CH₃(CH₂)₁₆COO]₂-Al-OH], доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт. Теннесси, загружают в колбу и содержимое галтуют/перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Стеарат алюминия оказывается равномерно диспергированным среди каталитических частиц.

ПРИМЕР 3

Приготовление катализатора Г

1-Килограммовую навеску образца полимеризационного катализатора, приготовленного так, как изложено в сравнительном примере 1, катализатора А, в инертной атмосфере загружают в 3-литровую стеклянную колбу. Под вакуумом при 85°С сушат 10 г продукта Witco Aluminum Stearate #22 (AlSt #22) [CH₃(CH₂)₁₆COO]₂-Al-OH], доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт. Теннесси, загружают в колбу и содержимое галтуют/перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Стеарат алюминия оказывается равномерно диспергированным среди каталитических частиц.

Процесс полимеризации с использованием катализаторов А-Г

При продувке азотом в 2-литровый автоклавный реактор загружают 0,16 ммоля триэтилалюминия (ТЭАЛ), а затем 20 мл гексена-1 как сомономера и 800 мл изобутанового разбавителя. Содержимое реактора нагревают до 80°С, после чего по 100 мг каждого из вышеупомянутых полимеризационных катализаторов на носителе, катализаторов А, Б, В и Г, раздельно вводят в процессы полимеризации следующим образом: каждый полимеризационный катализатор вводят в реактор одновременно с этиленом так, чтобы общее избыточное давление в реакторе достигало 325 фунтов/кв.дюйм (2240 кПа). Температуру реактора поддерживают на уровне 85°С и проводят полимеризацию в течение 40 мин. По прошествии 40 мин реактор охлаждают, этилен сбрасывают в атмосферу, полимер сушат и взвешивают для определения выхода продукта. В представленной ниже таблице 1 приведены полученные данные активности, равно как и характеристики загрязнения, которое наблюдают при применении катализатора А без стеарата алюминия и катализаторов Б-Г, каждый из которых содержит разные количества стеарата алюминия.

Данные таблицы 1 иллюстрируют влияние различных количеств стеарата алюминия на каталитическую активность и эффективность.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Приготовление катализатора Д

В 2-галлонный (7,57 л) реактор загружают вначале 2,0 л толуола, затем 1060 г метилалюмоксанового раствора в толуоле (доступен на фирме Albemarle, Батон-Руж, шт.Луизиана) концентрацией 30 мас.%, после чего 23,1 г бис(1,3-метил-н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида в виде 10%-ного раствора в толуоле. Смесь перемешивают в течение 60 мин при комнатной температуре, после чего в жидкость при медленном перемешивании добавляют 850 г диоксида кремния (Davison 948, обезвоженного при 600° С, доступного на фирма W.R. Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд). Скорость перемешивания повышают приблизительно на 10 мин с целью обеспечить диспергирование диоксида кремния в жидкости, а затем добавляют соответствующее количество толуола для приготовления суспензии с содержанием жидкости и твердого вещества 4 см³/г диоксида кремния. Смешение продолжают в течение 15 мин при скорости 120 об/мин, после чего в 100 мл толуола растворяют 6 г продукта Kemamine AS-990 (доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт. Теннесси) и перемешивают в течение 15 мин. Далее под вакуумом и при определенной продувке азотом при 175°F (79,4°С) инициируют сушку. Когда полимеризационный катализатор, включающий носитель, диоксид кремния, оказывается легкосыпучим, его охлаждают и выгружают в продуваемый азотом сосуд. Вследствие некоторых потерь в результате сушки достигают выхода сухого полимеризационного катализатора приблизительно 1 кг.

ПРИМЕР 4

Приготовление катализатора Е

Образец полимеризационного катализатора, приготовленного так, как изложено в сравнительном примере 2, катализатора Д, смешивают в сухом состоянии с таким количеством продукта Witco Aluminum Stearate #22 (AlSt #22, доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт. Теннесси), которое равно 2 мас.% в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора на носителе. Продукт AlSt #22 сушат в вакуумном сушильном шкафу в течение 12 ч при 85°С. Далее в азотной атмосфере полимеризационный катализатор смешивают в сухом состоянии с продуктом AlSt #11. Данные таблицы 2 демонстрируют положительные результаты добавления в этом примере карбоксилатной соли металла, стеарата алюминия в полимеризационный катализатор. Этот пример показывает также, что карбоксилатная соль металла на молекулярно-массовые характеристики получаемого полимера никакого влияния не оказывает.

Результаты экспериментов с полимеризацией с катализаторами Д и Е с применением такого же способа, как описанный выше для катализаторов А-Г, представлены ниже в таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

Приготовление катализатора Ж

В 2-галлонный (7,57 л) реактор загружают 1060 г раствора метилалюмоксана (МАО), активатора, в толуоле (ПМАО, модифицированный МАО, доступный на фирме Akzo Nobel, Лапорт, шт. Техас) концентрацией 30 мас.%, а затем 1,5 л толуола. При перемешивании в реактор добавляют 17,3 г бис (1,3-метил - н - бутилциклопентадиенил) цирконийдихлорида, каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, в виде раствора в толуоле концентрацией 8 мас.% и при комнатной температуре смесь перемешивают в течение 60 мин, получая раствор катализатора. Содержимое реактора выгружают в колбу и в реактор загружают 850 г диоксида кремния, обезвоженного при 600° С (доступен на фирме Crosfield Limited, Уоррингтон, Англия). Далее содержащийся в колбе раствор катализатора медленно добавляют к кремнийдиоксидному носителю в реакторе при одновременном медленном перемешивании. Для достижения консистенции суспензии добавляют дополнительно 350 мл толуола и смесь перемешивают еще 20 мин. Добавляют 6 г продукта Kemamine AS-990 (доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт. Теннесси) в толуольном растворе концентрацией 10 мас.% и перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем температуру повышают до 68° С (155° F) и прилагают вакуум с целью высушить полимеризационный катализатор. Сушку продолжают при низкой скорости перемешивания в течение приблизительно 6 ч, до тех пор, пока полимеризационный катализатор не оказывается легкосыпучим. Далее его выгружают в колбу и хранят в атмосфере N₂. Вследствие некоторых потерь в процессе сушки выход составляет 1006 г. По данным анализа, этот полимеризационный катализатор включает 0,30 мас.% Zr, 11,8 мас.% Аl.

ПРИМЕРЫ 5 И 6

В примерах 5 и 6 полимеризационный катализатор, приготовленный аналогично сравнительному примеру 3, катализатор Ж, инжектируют совместно с 4 и 8 мас.% продукта Witco Aluminum Stearate #22 (AlSt #11), доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт. Теннесси, в пересчете на количество катализатора, инжектированного в полимеризационный реактор. Результаты экспериментов с полимеризацией с использованием катализаторов Ж, 3 и И с применением такого же способа, как описанный выше для катализаторов А-Г, представлены ниже в таблице 3.

Данные таблицы 3 показывают, что стеарат алюминия эффективен даже в случае высокоактивного катализатора, более склонного к образованию загрязнений. Кроме того, они показывают, что стеарат алюминия характеристик продукта материально не меняет.

ПРИМЕРЫ 7-11

В примерах 7 и 8 используют тот же катализатор, что и в сравнительном примере 3, катализатор Ж, совместно со стеаратом кальция (CaSt) (катализатор К) в качестве карбоксилатной соли металла в примере 7 и стеаратом цинка (ZnSt) (катализатор Л) в примере 8. Продукты CaSt и ZnSt доступны на фирме Mallinkrodt Corporation, Филлипсбери, шт. Нью-Джерси. Метод полимеризации, который применяют для испытания каталитических композиций 7 и 8, аналогичен описанному выше и применяемому в отношении катализаторов А-Г.

В примерах 9-11 используют такой же катализатор, как в сравнительном примере 1, катализатор А, вместе с моностеаратом алюминия (пример 9, катализатор М) в качестве карбоксилатной соли металла, дистеаратом алюминия (пример 10, катализатор Н) и тристеаратом алюминия (пример 11, катализатор О). Последний из представленных в настоящем описании и применяемых в примерах 12-15 метод полимеризации применяют для испытания каталитических композиций примеров 9-11, катализаторов М, Н и О. Полученные результаты представлены ниже в таблице 4.

В примерах 7 и 8 проиллюстрировано применение различных карбоксилатных солей металлов. Конкретно в примерах 7 и 8 продемонстрирована эффективность стеарата металла, Са и Zn в уменьшении загрязнения. В примерах 9, 10 и 11 проиллюстрированы карбоксилатные соли алюминия нескольких типов, а конкретно то, что стеарат алюминия эффективен в различных формах. Из данных таблицы 4 можно видеть, что наиболее эффективны моностеараты и дистеараты.

ПРИМЕРЫ 12-15

В примерах 12-15 метод сухого смешения, описанный в примере 1, используют применительно к катализатору А сравнительного примера 1 в сочетании с карбоксилатными солями металлов различных типов. Количество и тип карбоксилатной соли металла указаны в таблице 5. Для каждого сочетания полимеризационный катализатор/карбоксилатная соль металла, катализаторов П, Р, С и Т, применяют следующий, описанный ниже метод полимеризации.

Метод полимеризации в примерах 12-15

В 2-литровый автоклавный реактор в токе азота загружают 0,16 ммоля триэтилалюминия (ТЭАЛ), а затем 25 мл гексена-1 как сомономера и 800 мл изобутанового разбавителя. Содержимое реактора нагревают до 80°С, после чего по 100 мг каждой из смесей описанных выше полимеризационных катализаторов карбоксилатных солей металлов на носителе (катализатор А с указанными в таблице 5 количествами карбоксилатной соли металла) раздельно вводят в процессы полимеризации следующим образом: каждое сочетание полимеризационный катализатор/карбоксилатная соль металла вводят в реактор одновременно с этиленом так, чтобы общее избыточное давление в реакторе достигало 325 фунтов/кв.дюйм (2240 кПа). Температуру реактора поддерживают на уровне 85°С и проводят полимеризацию в течение 40 мин. По прошествии 40 мин реактор охлаждают, этилен сбрасывают в атмосферу, полимер сушат и взвешивают для определения выхода продукта.

В представленной ниже таблице 5 приведены полученные результаты. Особый интерес представляет то, что примеры 12, 13, 14 и 15 иллюстрируют предпочтение, отдаваемое наличию у карбоксилатной соли металла объемистой группы R, а конкретно у карбоксилатов алюминия.

ПРИМЕРЫ 16-18 И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4

Примеры 16, 17 и 18 и сравнительный пример 4 иллюстрируют эффективность применения карбоксилатной соли металла, в частности стеарата алюминия, в газофазном процессе с псевдоожиженным слоем в сочетании с каталитической системой металлоценового типа с объемистым лигандом при получении полимеров тех сортов, которые, как правило, получают с более значительными затруднениями, особенно в технологическом отношении. С точки зрения работоспособности реактора продукты тех сортов, которые обладают фракционным индексом расплава и повышенной плотностью, традиционно получают с затруднениями технологического порядка. Полимеризационный катализатор, используемый в процессах полимеризации примеров 16, 17 и 18 и сравнительного примера 4, испытывают при осуществлении метода, описанного ниже; полученные результаты представлены в приведенной ниже таблице 6.

Метод полимеризации

В дальнейшем катализаторы А, Б и Е, описанные выше, раздельно испытывают в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, который представляет собой номинальный 18-дюймовый реактор для технологического режима 60 с внутренним диаметром 16,5 дюймов (41,9 см). Псевдоожиженный слой создают из полимерных гранул. Газообразные потоки исходных этилена и водорода вместе с жидким сомономером смешивают между собой в тройниковом смесительном устройстве и посредством линии для рециклового газа вводят в реактор ниже слоя. В качестве сомономера используют гексен-1. Скорость потоков этилена, водорода и сомономера регулируют индивидуально таким образом, чтобы поддерживать постоянный целевой состав. Для поддержания постоянного парциального давления этилена регулируют концентрацию этилена. Для поддержания постоянного мольного соотношения между водородом и этиленом регулируют концентрацию водорода. Концентрацию всех газов определяют с помощью смонтированного на технологической линии газового хроматографа, что гарантирует относительно постоянный состав рециклового газового потока. Твердую каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом, нанесенную на носитель, указанную в таблице 6, инжектируют непосредственно в псевдоожиженный слой с помощью очищенного азота с расходом 1,5 фунта/ч (0,68 кг/ч). Реакционный слой растущих полимерных частиц поддерживают в псевдоожиженном состоянии непрерывным током исходных материалов и рецикловым газовым потоком, проходящими через реакционную зону. Для этой цели применяют расход газа на единицу сечения потока 1-3 фута/с (30,5-91,4 см/с). Реактор работает под общим избыточным давлением 300 фунтов/кв.дюйм (2069 кПа), реакционная температура составляет 85°С, а с целью обеспечить псевдоожижение гранул применяют расход газа на единицу сечения потока 2,25 фута/с (68,6 см/с). Для поддержания постоянной реакционной температуры постоянно регулируют температуру рециклового газа, которую повышают и понижают в соответствии со всеми изменениями количества выделяющегося вследствие полимеризации тепла. Постоянную высоту псевдоожиженного слоя поддерживают отводом части этого слоя в количестве, которое равно количеству образующегося порошкообразного продукта. Продукт удаляют полунепрерывно с помощью ряда задвижек в камеру фиксированного объема, которая одновременно сообщается с реактором посредством отдушины. Это дает возможность отводить продукт с высокой эффективностью и одновременно с этим возвращать в реактор значительную часть непрореагировавших газов. Продукт продувают для удаления уносимых с ним углеводородов и обрабатывают слабым током увлажненного азота для дезактивации всех следовых количеств остаточного катализатора.

Применение карбоксилатных солей металлов в сочетании с полимеризационными катализаторами дает возможность резко повысить работоспособность реактора. Данные таблицы 6 иллюстрируют работу газофазного реактора без возникновения каких-либо проблем при получении полимеров с фракционным индексом расплава при многих значениях обращаемости слоя (ОБО. Показано, в частности, что применение полимеризационного катализатора без карбоксилатной соли металла, как это происходит в сравнительном примере 4 (без стеарата алюминия), приводит к остановке реактора из-за загрязнения и образования отложений после менее чем 3 оборотов слоя при индексе расплава примерно 1,5 дг/мин и плотности 0,9188 г/см³. В варианте выполнения изобретения процесс продолжают в течение периода, соответствующего больше чем 4 оборотам слоя, более предпочтительно больше чем 5 оборотам слоя, а наиболее предпочтительно больше чем 6 оборотам слоя. Оборот слоя завершается, когда общая масса полимера, выгруженного из реактора, приблизительно или в точности равна массе слоя в реакторе.

В данной области техники известно, что уменьшение объемного веса смолы позволяет повысить эффективность полимеризационного процесса, в частности газофазного полимеризационного процесса в псевдоожиженном слое. При оценке данных таблицы 6 можно отметить, что объемный вес смолы существенно не меняется, однако когда полимеризационный катализатор используют в сочетании с карбоксилатной солью металла, эффективность процесса, проводимого по изобретению, оказывается неожиданно значительно улучшенной.

ПРИМЕР 19

Приготовление катализатора обычного типа с переходным металлом

Катализатор обычного типа с переходным металлом готовят в общем из смеси соединения магния, например MgCl₂, соединения титана, например ТiСl₃·1/3 АlСl₃, и донора электронов, например тетрагидрофурана (ТГФ), и наносят на диоксид кремния, который обезвоживают при 600°С. Подробное описание способа приготовления можно найти в патенте US №4710538, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Конкретно используемая каталитическая композиция характеризуется значениями мольного соотношения ТНГАЛ/ТГФ 29 и мольного соотношения ДЭАХ/ТГФ 26, где ТНГАЛ означает три-н-гексилалюминий, а ДЭАХ означает диэтилалюминийхлорид.

Процесс полимеризации с применением катализатора обычного типа с переходным металлом

Сухой легкосыпучий катализатор, описанный выше, инжектируют в газофазный реактор непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, который представляет собой номинальный 18-дюймовый (45,7 см) реактор для технологического режима 60 с внутренним диаметром 16,5 дюймов (41,9 см), как он представлен выше в настоящем описании. Применяют такие же метод и условия, как указанные выше. Однако в ходе проведения данного процесса в реактор непрерывно вводят раствор триэтилалюминиевого (ТЭАЛ) сокатализатора обычного типа в гексане концентрацией 5 мас.%, что позволяет поддерживать содержание ТЭАЛ в псевдоожиженном слое приблизительно 300 част./млн. Непосредственно в этот псевдоожиженный слой инжектируют также твердый катализатор обычного типа с переходным металлом, приготовленный так, как изложено непосредственно выше (см. эксперимент А в таблице 7).

Готовят раствор карбоксилатной соли металла, продукта Witco Aluminum Stearate # 22 (AlSt #22) в гексане (2000 част./млн). Во время процесса полимеризации (см. эксперимент А в таблице 7) этот раствор закачивают в газофазный реактор (результаты см. эксперимент Б в таблице 7). По данным материального баланса, производительность этого катализатора остается фактически такой же даже после добавления стеарата алюминия. Более того в этом примере работоспособность реактора сохраняется в течение периода, соответствующего больше чем 4 оборотам слоя, до намеренной остановки эксперимента.

Вышеприведенный пример показывает, что применение карбоксилатной соли металла в сочетании с каталитической системой обычного типа с переходным металлом на эффективность непрерывного процесса газофазной полимеризации отрицательного влияния не оказывает, в особенности когда карбоксилатную соль металла вводят отдельно от каталитической системы обычного типа. Однако, как было установлено, в ходе проведения некоторых экспериментов с периодическими процессами суспензионной полимеризации применение продукта Witco Aluminum Stearate сорта ЕА, который в сухом состоянии смешивают с катализатором обычного типа, содержащим в качестве металла титан, приводит к снижению производительности. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что такое снижение производительности отчасти может быть обусловлено взаимодействием стеарата алюминия с сокатализатором обычного типа, например с триэтилалюминием, в результате чего в реакторе периодического действия образуется менее активный сокатализатор.

Приведенные ниже примеры 20 и 21 иллюстрируют применение катализатора обычного типа, содержащего в качестве металла хром, смешанного в сухом состоянии с карбоксилатной солью металла.

ПРИМЕР 20

Приготовление катализатора обычного типа, содержащего в качестве металла хром

Катализатор обычного типа, содержащий в качестве металла хром, также известный как катализатор типа катализатора фирмы "Филлипс", готовят с использованием катализатора Crosfield EP510 (1 мас.% титана и 0,5 мас.% хрома в форме хромацетилацетоната), доступного на фирме Crosfield Limited, Уоррингтон, Англия. Катализатор EP510 активируют при 800°С с использованием 70% кислорода/30% азота в колонне с псевдоожиженным слоем, как это известно в данной области техники, и применяют в следующем процессе полимеризации.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 20А

Процесс гомополимеризации этилена

В автоклав емкостью 2,2 л в качестве очищающей добавки для удаления следов примесей в сосуде вводят 100 мкмолей триэтилалюминия (25 мас.% ТЭАЛ в виде раствора в гептане). В реактор вводят 800 мл изобутана сорта для полимеризации, доступного на фирме Phillips Petroleum, Бартлсвилл, шт. Оклахома. Содержимое перемешивают со скоростью 1000 об/мин и температуру реактора повышают от комнатной до 93°С, а затем этилен в реактор вводят до достижения общего избыточного давления в реакторе 375 фунтов/кв.дюйм (2586 кПа).

Далее в реактор загружают 300 мг активированного хромового катализатора, приготовленного в вышеописанном примере 20, и в течение примерно 60 мин проводят полимеризацию этилена, после чего реакцию завершают сбросом углеводородов из реактора в атмосферу. В этом сравнительном примере 20А хромовый катализатор, как изложено выше, используют в чистом виде (без стеарата алюминия), в результате чего получают высокозаряженный статическим электричеством полимер. Для удаления заряженного статическим электричеством полимера со стенок реактора следует использовать гексановый раствор антистатика Kemamine AS-990. Общее количество собранной смолы составляет примерно 245 г.

ПРИМЕР 20Б

В этом примере перед полимеризацией полимеризационный катализатор, включающий 300 мг активированного хромового катализатора (приготовленного аналогично вышеприведенному примеру 20), смешивают в сухом состоянии с 15 мг стеарата алюминия, продукта Witco Aluminum Stearate сорта ЕА. Далее этот полимеризационный катализатор загружают в реактор в таких же полимеризационных условиях, как указанные выше в сравнительном примере 20А. По прошествии 60 мин полимеризацию останавливают и осматривают реактор. Полученная смола статическим электричеством не заряжена, и ее легко удаляют из реактора. Выход смолы равен 133 г. Этот эксперимент показывает, что карбоксилатная соль металла, алюминийстеаратное соединение, либо предотвращает накопление, либо нейтрализует заряд на смоле, получаемой с помощью каталитической системы обычного типа, содержащей в качестве металла хром. Общеизвестно предположение о том, что явление образования в реакторе отложений в процессе газофазной полимеризации этилена с применением хромового катализатора связано с накоплением в системе статического заряда.

ПРИМЕР 21

Процесс сополимеризации

В реактор в качестве очищающей добавки для удаления следов примесей в сосуде вводят 50 мкмолей триэтилалюминия. После этого в реактор вводят 50 мл очищенного гексена-1 как сомономера и 800 мл изобутана. После повышения температуры реактора до 85°С при перемешивании со скоростью 1000 об/мин в сосуд вводят этилен до достижения избыточного давления 325 фунтов/кв.дюйм (2586 кПа). Далее в реактор загружают 300 мг полимеризационного катализатора и в течение некоторого периода времени проводят процесс полимеризации. Затем реакцию завершают сбросом углеводородов из реактора в атмосферу. Во всех следующих примерах применяют этот метод полимеризации. Однако в некоторых примерах количество гексена-1 и время реакции разнятся.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 21А

В реактор загружают 300 мг активированного хромового катализатора, полимеризационного катализатора, и аналогично вышеприведенному примеру 21 в течение примерно 60 мин проводят процесс полимеризации. В этом сравнительном примере 21А хромовый катализатор используют в чистом виде, без стеарата алюминия, результатом чего является загрязнение. На стенке реактора, мешалке и внутренней термопаре отмечают наличие толстых полимерных покрытий. На днище реактора находится большое количество полимера в виде комков. Общее количество собранной липкой смолы составляет 53г.

ПРИМЕР 21Б

В этом примере 300 мг активированного хромового катализатора, приготовленного в вышеприведенном примере 20, в сухом состоянии смешивают с 15 мг стеарата алюминия, продукта Witco Aluminum Stearate сорта ЕА. Применяют метод полимеризации, описанный в вышеприведенном примере 21. По прошествии 50 мин эксперимент останавливают сбросом углеводородов в атмосферу. Загрязнение реактора, как устанавливают, оказывается гораздо меньшим, чем в сравнительном примере 21А. На мешалке, термопаре и стенке реактора отмечают наличие тонких видимых полимерных покрытий. Общее количество собранной смолы равно примерно 110 г.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 21В

В сравнительном примере 21В процесс полимеризации проводят аналогично примеру 21, за исключением того, что используют 35 мл гексена-1. 300 мг такого активированного хромового катализатора, как описанный выше в примере 21, используют в чистом виде, без стеарата алюминия. Полимеризацию проводят в течение 50 мин, а затем газы из реактора сбрасывают в атмосферу и его осматривают. Отмечают серьезное загрязнение реактора. В верхней части реактора образовано кольцо из полимера шириной примерно 3 дюйма (7,62 см), толщина которого находится в интервале 1/4 - 3/4 дюйма (0,64-1,91 см). У основания стенки реактора отмечают наличие полимерного отложения. Общее количество собираемой смолы равно примерно 139 г. Полимер оказывается слишком скомкованным для определения плотности продукта.

ПРИМЕР 21Г

В этом примере процесс полимеризации проводят аналогично примеру 21, за исключением того, что используют 35 мл гексена-1. 300 мг такого активированного хромового катализатора, как использованный в сравнительном примере 21В, в сухом виде смешивают с 15 мг стеарата алюминия, продукта Witco Aluminum Stearate сорта ЕА. Полимеризацию проводят в течение 50 мин, а затем газы из реактора сбрасывают в атмосферу и его осматривают. На мешалке, термопаре и стенке реактора отмечают наличие очень тонкого полимерного покрытия. Выход полимера равен 139 г, а плотность составляет 0,9282 г/см³.

В одном из вариантов объектом изобретения является способ непрерывной полимеризации этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего 3-20 углеродных атомов, в присутствии полимеризационного катализатора, включающего катализатор обычного типа, в качестве металла содержащий хром, и карбоксилатную соль металла, с получением полимерного продукта, плотность которого составляет от менее 0,945 до примерно 0,910 г/см³, предпочтительно менее 0,940 г/см³, более предпочтительно менее 0,93 г/см³, еще более предпочтительно менее 0,928 г/см³, а наиболее предпочтительно менее 0,92 г/см³. В предпочтительном варианте непрерывный процесс представляет собой газофазный процесс, проводимый под избыточным давлением от 200 до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (1379-2759 кПа) и при температуре от выше 60°С, предпочтительно от 70 до примерно 120°С, причем в предпочтительном варианте газофазный процесс проводят также в режиме с конденсатом, когда в реактор с псевдоожиженным слоем, включающим псевдоожижающую среду, вводят жидкость и газ и когда содержание конденсированной фракции превышает 8 мас.%, предпочтительно превышает 10 мас.%, а наиболее предпочтительно составляет от больше 12 до 50 мас.% в пересчете на общую массу псевдоожижающей среды, поступающей в реактор. За дополнительными подробностями способа, осуществляемого с конденсатом, следует обратиться к патентам US №№5342749 и 5436304, которые оба в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Хотя настоящее изобретение представлено и проиллюстрировано со ссылками на конкретные варианты выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит к вариантам, которые иллюстрировать в настоящем описании нет необходимости. Так, например, при добавлении в реактор предусматривается возможность введения карбоксилатной соли металла в контакте с каталитической системой по изобретению. Предусмотрена также возможность применения способа по изобретению в полимеризационном процессе, проводимом в ряде реакторов. Так, в частности, в одном реакторе используют нанесенную на носитель каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом, не включающую карбоксилатной соли металла, а в другом применяют нанесенную на носитель мостиковую каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом в контакте с карбоксилатной солью металла и наоборот. Кроме того, предусмотрена даже возможность введения в реактор или полимеризационный катализатор исходных компонентов для карбоксилатной соли металла, карбоновой кислоты и соединения металла, например гидроксида металла, с получением in situ в реакторе или совместно с этим катализатором. Предусмотрена также возможность раздельного нанесения на носитель карбоксилатной соли металла, отдельно от полимеризационного катализатора, предпочтительно полимеризационного катализатора на носителе. По этой причине с целью определить фактический объем настоящего изобретения следует ссылаться только на прилагаемую формулу изобретения.

В заявке описаны каталитическая композиция и способ приготовления этой каталитической композиции из полимеризационного катализатора и карбоксилатной соли металла. Описано также применение этой каталитической композиции при полимеризации олефинов. Такую полимеризационную каталитическую систему, в частности, наносят на носитель. Более конкретно полимеризационный катализатор включает каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом и карбоксилатную соль металла, которая отвечает формуле: MQ_x(OOCR)_y,_{где М обозначает атом металла группы III Периодической таблицы Менделеева; Q обозначает гидроксил; R обозначает углеводородный радикал, содержащий 2-100 углеродных атомов; х обозначает целое число 1 или 2, у обозначает целое число 1 или 2, а сумма х и у равна валентности металла, причем содержание карбоксилатной соли металла в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора находится в интервале 0,5-100 мас.%. Заявленное изобретение позволяет проводить непрерывный процесс полимеризации при более стабильной производительности каталитической системы, пониженных тенденциях к загрязнению, образованию отложений и увеличенной продолжительности процесса. 9 н. и 28 з.п. ф-лы, 7 табл.}

1. Каталитическая композиция полимеризации олефинов, содержащая в сочетании полимеризационный катализатор, включающий каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, и карбоксилатную соль металла, которая отвечает формуле

MQ_x(OOCR)_y,

где М обозначает атом металла группы III Периодической таблицы Менделеева;

Q обозначает гидроксил;

R обозначает углеводородный радикал, содержащий 2-100 углеродных атомов;

х обозначает целое число 1 или 2;

у обозначает целое число 1 или 2, а сумма х и у равна валентности металла,

причем массовое процентное содержание карбоксилатной соли металла в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора находится в интервале 0,5-100 мас.%.

2. Каталитическая композиция по п.1, где в формуле соли R обозначает углеводородный радикал, содержащий 4-24 углеродных атома.3. Каталитическая композиция по п.2, где в формуле соли R обозначает углеводородный радикал, содержащий более 12 углеродных атомов.4. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой температура плавления карбоксилатной соли металла составляет 100-200°С.5. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой карбоксилатная соль металла представляет собой стеаратное соединение, предпочтительно алюминиймоностеарат или алюминийдистеарат.6. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой полимеризационный катализатор представляет собой полимеризационный катализатор на носителе, включающий носитель, предпочтительно неорганический или органический носитель, более предпочтительно неорганический носитель, а наиболее предпочтительно неорганический оксид.7. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой полимеризационный катализатор далее включает носитель, активатор, предпочтительно алюмоксан, а каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом содержит атом титана, циркония или гафния.8. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом отвечает формуле

(C₅H_4-dR_d)A_x(C₅H_4-dR_d)MQ_g-2,

в которой М обозначает переходный металл группы IVa, Va или VIa;

(C₅H_4-dR_d) обозначает незамещенный или замещенный дериватизированный из циклопентадиенила объемистый лиганд, связанный с М;

каждый R, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает водородный атом или группу заместителя, содержащую до 50 неводородных атомов, замещенный или незамещенный углеводород, содержащий 1-30 углеродных атомов, или их сочетания или же два или большее число углеродных атомов связаны между собой с образованием части замещенного или незамещенного кольца или кольцевой системы, содержащей 4-30 углеродных атомов;

А обозначает радикал, содержащий один или несколько, либо сочетание атомов углерода, германия, кремния, олова, фосфора и азота, связывающий мостиковой связью два кольца (C₅H_4-dR_d);

каждый из Q, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает гидрид, замещенный или незамещенный линейный, циклический или разветвленный углеводород, содержащий 1-30 углеродных атомов, атом галогена, алкоксиды, арилоксиды, амиды, фосфиды или любой другой одновалентный анионоактивный лиганд или их сочетание; две группы Q могут, кроме того, образовывать алкилиденовый лиганд или циклометаллированный углеводородный лиганд, или другой двухвалентный анионоактивный хелатный лиганд;

g обозначает целое число, соответствующее формальному состоянию окисления М, d обозначает целое число, выбранное из 0, 1, 2, 3 и 4, и означает степень замещения;

х обозначает целое число 0 или 1.

9. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой содержание карбоксилатной соли металла в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора находится в интервале 1-50 мас.%, а более предпочтительно от более 1 мас.%, предпочтительнее от более 2 мас.%, до менее 25 мас.%.10. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, которая может быть приготовлена по способу, включающему (а) приготовление полимеризационного катализатора и (б) добавление по меньшей мере одной карбоксилатной соли металла.11. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, которая может быть приготовлена по способу, включающему введение сухого и легкосыпучего полимеризационного катализатора, включающего каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, в контакт с карбоксилатной солью металла в твердой форме.12. Способ приготовления каталитической композиции по любому из предыдущих пп.1-10, который включает смешение полимеризационного катализатора, включающего каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, с карбоксилатной солью металла.13. Способ по п.12, в котором период смешения составляет от 1 мин до 12 ч.14. Способ по п.12 или 13, в котором продолжительность смешения составляет от 10 мин до 10 ч, предпочтительно от 30 мин до 8 ч.15. Способ непрерывной полимеризации, который включает подачу в реактор каталитической композиции по пп.1-11 и олефиновых мономеров с получением полимерного продукта.16. Способ непрерывной полимеризации олефинов в реакторе в присутствии каталитической композиции, включающий введение каталитической композиции по пп.1-11.17. Способ газофазной или суспензионной непрерывной полимеризации олефинов в реакторе в присутствии каталитической композиции по пп.1-11.18. Способ непрерывной полимеризации олефиновых мономеров в реакторе в полимеризационных условиях, включающий следующие стадии: (а) введение олефинового мономера(мономеров) в реактор; (б) введение каталитической композиции по пп.1-11 и (в) удаление из реактора полимерного продукта.19. Способ по п.18, в котором процесс является суспензионным.20. Способ по п.18, в котором процесс является газофазным.21. Способ непрерывной газофазной полимеризации мономеров в реакторе, включающий следующие стадии: (а) введение в реактор рециклового потока, причем этот рецикловый поток включает один или несколько мономеров; (б) введение в реактор каталитической композиции по пп.1-11; (в) отвод из реактора рециклового потока; (г) охлаждение рециклового потока; (д) повторное введение в реактор рециклового потока; (е) введение в реактор дополнительных количеств мономера (мономеров) взамен полимеризованного мономера (мономеров) и (ж) удаление из реактора полимерного продукта.22. Способ непрерывной газофазной полимеризации этилена и одного или нескольких альфа-олефинов, содержащих по 4 или больше углеродных атомов, под избыточным давлением в интервале от примерно 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), при полимеризационной температуре в интервале от примерно 70 до примерно 110°С, при производительности больше 10000 фунтов (4540 кг) полимерного продукта в час и при производительности полимеризационного катализатора больше 1500 г полимерного продукта на грамм полимеризационного катализатора, причем процесс проводят в присутствии полимеризационного катализатора, включающего каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, и карбоксилатной соли металла, которая отвечает формуле

MQ_x(OOCR)_y,

где М обозначает атом металла группы III периодической таблицы Менделеева;

Q обозначает гидроксил;

R обозначает углеводородный радикал, содержащий 2-100 углеродных атомов;

х обозначает целое число 1 или 2;

у обозначает целое число 1 или 2, а сумма х и у равна валентности металла,

причем массовое процентное содержание карбоксилатной соли металла в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора находится в интервале 0,5-100 мас.%.

23. Способ по п.22, где в формуле соли R обозначает углеводородный радикал, содержащий 4-24 углеродных атома.24. Способ по п.23, где в формуле соли R обозначает углеводородный радикал, содержащий более 12 углеродных атомов.25. Способ по любому из пп.18-24, в котором температура плавления карбоксилатной соли металла составляет 100-200°С.26. Способ по любому из пп.18-25, в котором карбоксилатная соль металла представляет собой стеаратное соединение, предпочтительно алюминиймоностеарат или алюминийдистеарат.27. Способ по любому из пп.18-26, в котором полимеризационный катализатор включает носитель, активатор, предпочтительно алюмоксан, и каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, содержащее атом титана, циркония или гафния.28. Способ по любому из пп.18-27, в котором каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом отвечает формуле

(C₅H_4-dR_d)A_x(C₅H_4-dR_d)MQ_g-2,

в которой М обозначает переходный металл группы IVa, Va или VIa;

(C₅H_4-dR_d) обозначает незамещенный или замещенный дериватизированный из циклопентадиенила объемистый лиганд, связанный с М;

каждый R, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает водородный атом или группу заместителя, содержащую до 50 неводородных атомов, замещенный или незамещенный углеводород, содержащий 1-30 углеродных атомов, или их сочетания, или же два или большее число углеродных атомов связаны между собой с образованием части замещенного или незамещенного кольца или кольцевой системы, содержащей 4-30 углеродных атомов;

А обозначает радикал, содержащий один или несколько, либо сочетание атомов углерода, германия, кремния, олова, фосфора и азота, связывающий мостиковой связью два кольца (C₅H_4-dR_d);

каждый из Q, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает гидрид, замещенный или незамещенный линейный, циклический или разветвленный углеводород, содержащий 1-30 углеродных атомов, атом галогена, алкоксиды, арилоксиды, амиды, фосфиды или любой другой одновалентный анионоактивный лиганд или их сочетание; две группы Q могут, кроме того, образовывать алкилиденовый лиганд или циклометаллированный углеводородный лиганд, или другой двухвалентный анионоактивный хелатный лиганд;

g обозначает целое число, соответствующее формальному состоянию окисления М;

d обозначает целое число, выбранное из 0, 1, 2, 3 и 4, и означает степень замещения;

х обозначает целое число 0 или 1.

29. Способ по любому из пп.18-28, в котором массовое процентное содержание карбоксилатной соли металла в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора находится в интервале 1-50 мас.%, а более предпочтительно от более 1 мас.%, предпочтительнее от более 2 мас.%, до менее 25 мас.%.30. Способ по п.28, в котором х обозначает 1 и в процессе получают полимерный продукт, обладающий значением I₂₁/I₂ больше 30, в предпочтительном варианте массовое процентное содержание по меньшей мере одной карбоксилатной соли металла превышает 1 в пересчете на общую массу по меньшей мере одного полимеризационного катализатора, а плотность полимерного продукта составляет 0,910 г/см³.31. Способ по п.28, в котором х обозначает 1 и в процессе получают пропиленовый гомополимер или пропиленовый сополимер.32. Способ по любому из пп.18-29, в котором плотность полимерного продукта превышает 0,920 г/см³, а значение I₂₁/I₂ превышает 30, предпочтительно в котором плотность полимерного продукта превышает 0,925 г/см³, а значение индекса расплава составляет менее 1 дг/мин.33. Способ по любому из пп.18-32, в котором карбоксилатную соль металла вводят в процесс непрерывно или прерывисто.34. Способ по п.22, в котором производительность превышает 25000 фунтов полимерного продукта в час (11340 кг/ч).35. Способ по любому из пп.21-34, в котором процесс является газофазным процессом получения полимерного продукта, плотность которого превышает 0,920 г/см³, а индекс расплава равен менее примерно 1 дг/мин, предпочтительно процессом получения полимерного продукта, плотность которого превышает 0,925 г/см³, а индекс расплава равен менее 0,75 дг/мин.36. Способ по любому из пп.18-35, в котором перед добавлением в реактор карбоксилатную соль металла вводят в контакт с полимеризационным катализатором.37. Применение карбоксилатной соли металла в составе каталитической композиции по пп.1-11 для уменьшения загрязнения и/или образования отложений в ходе проведения газофазного процесса полимеризации или процесса полимеризации в суспензионной фазе, предпочтительно непрерывного газофазного процесса полимеризации.