МОДИФИКАТОРЫ КАТАЛИЗАТОРА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2004 года по МПК C08F2/38 C08F2/40 C08F2/42 C08F10/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу повышения действенности процесса полимеризации олефина (олефинов). Конкретно изобретение относится к способу регулирования кинетики катализа при полимеризации олефинов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Достижения в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Разработка новых катализаторов позволила в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) при получении конкретного полимера. Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы.

Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом. Несмотря на эти технологические достижения в полиолефиновой отрасли промышленности все еще существуют обычные проблемы, равно как и новые сложные задачи, связанные с действенностью технологии. Например, в ходе проведения процессов в газовой фазе или суспензионной фазе сохраняется проблема применения любого катализатора полимеризации олефинов, обусловленная тенденцией к загрязнению и/или образованию отложений.

Так, например, в непрерывном суспензионном процессе загрязнение поверхности стенок реактора, которые обеспечивают теплоперенос, может привести ко многим проблемам работоспособности. Результатом плохого теплопереноса во время полимеризации может быть налипание полимерных частиц на стенки реактора. Такие полимерные частицы могут продолжать полимеризоваться на стенках, что может привести к преждевременной остановке реактора. Кроме того, в зависимости от условий в реакторе некоторая часть полимера может растворяться в реакторном разбавителе и повторно осаждаться, например, на поверхностях металлических теплообменников.

В типичных непрерывных газофазных процессах по многим причинам, включая отвод тепла, выделяющегося в процессе полимеризации, применяют рециркуляционную систему. Загрязнение, образование отложений и/или генерирование статического электричества в ходе проведения непрерывного газофазного процесса может обусловить неэффективную работу различных реакторных систем. В случае влияния, например, на механизм охлаждения рециркуляционной системы, температурные датчики, применяемые для технологического контроля, и на распределительную плиту это способно привести к преждевременной остановке реактора.

Принимая во внимание очевидность этого, усилия многих специалистов в данной области техники были направлены на решение множества проблем технологической действенности. Так, например, во всех патентах US №4792592, 4803251, 4855370 и 5391657 обсуждаются технические средства уменьшения генерирования статического электричества в ходе проведения полимеризационного процесса введением в процесс, в частности, воды, спиртов, кетонов и/или неорганических химических добавок. С целью уменьшить загрязнение в ЕР В1-0634421 обсуждается введение непосредственно в полимеризационный процесс воды, спирта и кетонов. В публикации РСТ WO 97/14721 от 24 апреля 1997 г. обсуждается подавление образования мелочи, которая может вызвать формирование отложений, добавлением в реактор инертного углеводорода. В US №5627243 обсуждается распределительная плита нового типа для применения в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем. В публикации РСТ WO 96/08520 обсуждается возможность исключить добавление в реактор очищающего средства. В US №5461123 обсуждается применение звуковых волн для уменьшения образования отложений. В US №5066736 и ЕР А1-0549252 обсуждается введение в реактор замедлителя для уменьшения образования агломератов. US №5610244 посвящен подаче свежего мономера в реактор непосредственно над слоем с целью избежать загрязнения и улучшить качество полимера. В US №5126414 обсуждается внедрение системы удаления олигомера с целью уменьшить загрязнение распределительной плиты и обеспечить получение полимеров, свободных от гелей. В заявке ЕР А1-0453116, опубликованной 23 октября 1991 г., обсуждается введение в реактор антистатиков для уменьшения количества образующихся отложений и агломератов. В US №4012574 обсуждается добавление в реактор поверхностно-активного соединения перфторуглеродного ряда для уменьшения загрязнения. В US №5026795 обсуждается добавление в полимеризационную зону реактора антистатика вместе с жидким носителем. В US №5410002 обсуждается применение обычной каталитической системы Циглера-Натта на основе титана/магния на носителе, где для уменьшения загрязнения выбранные антистатики добавляют непосредственно в реактор. В US №5034480 и 5034481 обсуждается продукт реакции, проводимой с применением обычного титанового катализатора Циглера-Натта с антистатиком с целью получить этиленовые полимеры сверхвысокой молекулярной массы. В US №3082198 обсуждается введение карбоновой кислоты, количество которой зависит от количества воды, в процесс полимеризации этилена с использованием титановых/алюминиевых металлорганических катализаторов в углеводородной жидкой среде, а в US №3919185 описан суспензионный способ с применением неполярного углеводородного разбавителя и с использованием обычного катализатора типа катализатора Циглера-Натта или типа катализатора фирмы "Филлипс" и соли поливалентного металла органической кислоты.

Существует множество других известных способов повышения действенности процесса, включая нанесение покрытия на полимеризационное оборудование, например обработку стенок реактора с использованием соединений хрома, как это изложено в US №4532311 и 4876320; введение в процесс различных добавок, как, например, в публикации РСТ WO 97/46599 от 11 декабря 1997 г., в которой обсуждаются введение в обедненную зону полимеризационного реактора растворимой каталитической системы металлоценового типа без носителя и введение в реактор противозагрязнитель-ных или антистатических добавок; регулирование скорости полимеризации, в частности на начальном этапе; и конструкционная перекомпоновка реактора.

В описании других попыток, предпринятых в данной области техники для улучшения действенности процесса, обсуждается модифицирование каталитической системы с использованием различных путей приготовления каталитической системы. Так, например, разработанные в данной области техники способы включают введение компонентов каталитической системы в композицию в определенном порядке; манипулирование с соотношением различных компонентов каталитической системы; варьирование продолжительности и/или температуры контактирования при введении компонентов каталитической системы в композицию и просто добавление в каталитическую систему различных соединений. Эти технические решения и их сочетания обсуждаются в литературе. Конкретными их иллюстрациями в данной области техники являются способы приготовления каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом, более конкретно нанесенных на носители каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом с пониженной тенденцией к загрязнению и улучшенной действенностью. Их примеры включают заявку WO 96/11961, опубликованную 26 апреля 1996, в которой в качестве компонента каталитической системы на носителе обсуждается антистатик для уменьшения загрязнения и образования отложений во время процесса полимеризации в газовой, суспензионной или жидкой среде; патент US №5283218, посвященый форполимеризации с использованием металлоценового катализатора; патенты US №5332706 и 5473028, в соответствии с которыми прибегают к особой технологии приготовления катализатора пропиткой на начальной стадии; патенты US №5427991 и 5643847, где описано химическое связывание некоординационных анионоактивных активаторов с носителями; патент US №5492975, в котором обсуждаются связанные полимером каталитические системы металлоценового типа; патент US №5661095, где обсуждается нанесение катализатора металлоценового типа на сополимер олефина и ненасыщенного силана в качестве носителя; заявку РСТ WO 97/06186, опубликованную 20 февраля 1997 г., где речь идет об удалении неорганических и органических примесей после приготовления самого катализатора металлоценового типа; заявку РСТ WO 97/15602, опубликованную 1 мая 1997 г., в которой обсуждаются легко наносимые на носители металлические комплексы; заявку РСТ WO 97/27224, опубликованную 31 июля 1997 г., относящуюся к получению нанесенного на носитель соединения переходного металла в присутствии ненасыщенного органического соединения, на конце молекулы которого содержится по крайней мере одна двойная связь; и заявку ЕР А2-811638, где обсуждается применение металлоценового катализатора и активирующего сокатализатора в процессе полимеризации в присутствии азотсодержащего антистатика.

В US №4942147 и 5362823 обсуждается добавление ингибиторов самоускорения с целью предотвратить образование отложений.

Хотя применение всех этих возможных решений проблемы могло бы в определенной мере уменьшить степень загрязнения или образования отложений, некоторые из них дороги в осуществлении и/или могут не привести к уменьшению загрязнения или образования отложений до такого уровня, который достаточен для успешного проведения непрерывного процесса, в особенности промышленного или крупномасштабного процесса.

Таким образом, существует потребность в разработке способа полимеризации, который можно было бы осуществлять во время непрерывного процесса с улучшенной работоспособностью реактора и одновременно с тем с получением новых и усовершенствованных полимеров. Существует также большая потребность в разработке способа проведения непрерывного процесса полимеризации при более стабильной производительности катализатора, пониженных тенденциях к загрязнению/образованию отложений и увеличенной продолжительности процесса.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагаются способ приготовления новой и усовершенствованной каталитической композиции, каталитическая композиция и ее применение в процессе полимеризации. Объектом изобретения является также применение двух или большего числа разных соединений в присутствии полимеризационного катализатора, которые во время процесса полимеризации при обусловленной температуре вступают во взаимодействие с выделением по меньшей мере одного ингибитора катализатора. Наиболее предпочтительными соединениями являются кислотные и основные сочетания, а конкретно кислоты Бренстеда и основания Бренстеда или окислительные и восстановительные сочетания.

Способ включает стадию объединения, введения в контакт, совмещения и/или смешения любой каталитической системы, предпочтительно каталитической системы на носителе, с по меньшей мере двумя разными соединениями, предпочтительно с по меньшей мере одним кислотным соединением и по меньшей мере одним основным соединением таким образом, чтобы при конкретно указанной температуре эти два разных соединения, предпочтительно кислотное соединение и основное соединение, вступали во взаимодействие с образованием каталитического ингибитора, который дезактивирует каталитическую систему. В наиболее предпочтительном варианте по меньшей мере эти два разных соединения, предпочтительно кислотное соединение и основное соединение, при температуре, превышающей полимеризационную температуру, температуру реактора, вступали во взаимодействие с образованием каталитического ингибитора, более предпочтительно газообразного каталитического ингибитора. В одном варианте каталитическая система включает каталитическое соединение переходного металла обычного типа. В наиболее предпочтительном варианте каталитическая система включает каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом. Такое сочетание или применение катализатора полимеризации олефинов и бинарных соединений, предпочтительно кислотного соединения и основного соединения, эффективно в любом процессе полимеризации олефинов. Предпочтительными полимеризационными процессами являются процессы в газовой фазе и суспензионной фазе, наиболее предпочтителен газофазный процесс.

В другом предпочтительном варианте по изобретению предлагается способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии полимеризационного катализатора и по меньшей мере двух разных соединений, предпочтительно кислотного соединения и основного соединения, в реакторе при рабочей температуре, где эти два разных соединения, предпочтительно кислотное соединение и основное соединение, при температуре, превышающей рабочую температуру, вступают во взаимодействие с образованием каталитического ингибитора, который снижает эффективность полимеризационного катализатора в отношении полимеризации олефина (олефинов). В наиболее предпочтительном варианте каталитический ингибитор дезактивирует полимеризационный катализатор.

В еще одном предпочтительном варианте объектом изобретения является способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии полимеризационного катализатора в реакторе в полимеризационных условиях, включающий следующие стадии: (а) введение по меньшей мере одного соединения, предпочтительно кислотного соединения, и (б) введение по меньшей мере одного другого соединения, предпочтительно основного соединения, где два соединения, предпочтительно кислотное и основное соединения, в реакторе вступают во взаимодействие с образованием по меньшей мере одного каталитического ингибитора, который снижает эффективность полимеризационного катализатора в отношении полимеризации олефина (олефинов).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Введение

Объектом изобретения являются способ приготовления каталитической композиции и сама каталитическая композиция. По изобретению предлагается также способ полимеризации, характеризующейся повышенной действенностью, с использованием каталитической композиции. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что одной возможной причиной пониженной действенности, и в особенности образования отложений и/или загрязнения, является следствие тенденции катализатора к активному продолжению полимеризации после его первоначальной активации. Было установлено, что применение двух или большего числа соединений, предпочтительно кислотного соединения и основного соединения или окислителя и восстановителя, которые взаимодействуют с образованием каталитического ингибитора в сочетании с полимеризационным катализатором дает возможность регулировать тенденцию катализатора к эффективному продолжению полимеризации олефина (олефинов). Было также установлено, что взаимодействие двух или большего числа соединений, предпочтительно кислотного соединения и основного соединения, с образованием каталитического ингибитора является регулируемым. В самом предпочтительном варианте это взаимодействие регулируют заменой кислотного соединения. Настоящее изобретение применимо в ходе проведения процессов полимеризации любых типов, в особенности процессов в суспензионной и газовой фазе.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Для использования в способе полимеризации по изобретению приемлемы все катализаторы полимеризации, включая катализаторы обычного типа с переходными металлами и катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом. Ниже приведено неограничивающее обсуждение различных полимеризационных катализаторов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения.

Катализаторы обычного типа с переходными металлами

Катализаторы обычного типа с переходными металлами представляют собой такие традиционные катализаторы Циглера-Натта и катализаторы типа катализаторов фирмы "Филлипс", которые хорошо известны в данной области техники. Примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами обсуждаются в патентах US №4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960711, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Каталитические соединения обычного типа с переходными металлами, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают соединения переходных металлов групп с 3 по 17, предпочтительно с 4 по 12, более предпочтительно с 4 по 6, Периодической таблицы элементов.

Эти катализаторы обычного типа с переходными металлами могут быть представлены формулой MR_X, где М обозначает атом металла из групп с 3 по 17, предпочтительно из группы с 4 по 6, более предпочтительно группы 4, а наиболее предпочтительно титан; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу, а х обозначает валентность металла М. Неограничивающие примеры значений R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, включают TiCl₄, TiBr₄, Тi(ОС₂Н₅)₃Сl, Тi(ОС₂Н₅)Cl₃, Тi(ОС₄Н₉)₃Сl, Тi(ОС₃Н₇)₂Сl₂, Тi(ОС₂Н₅)₂Вr₂, ТiCl₃·1/3 АlСl₃ и Ti(ОС₁₂Н₂₅)Сl₃.

Каталитические соединения переходных металлов обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы по изобретению, представлены, например, в патентах US №4302565 и 4302566, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Особенно предпочтительно производное МgTiСl₆(этилацетат)₄.

В заявке US 2105355 и патенте US №5317036, включенных в настоящее описание в качестве ссылок, представлены различные каталитические ванадиевые соединения обычного типа. Неограничивающие примеры каталитических ванадиевых соединений обычного типа включают ванадилтригалогенид, -алкоксигалогениды и -алкоксиды, такие, как VOCl₃, VOCl₂(OBu), где Bu обозначает бутил, и VО(OС₂Н₅)₃; ванадийтетрагалогенид и ванадийалкокси-галогениды, такие, как VCl₄ и VCl₃(OBu); ванадий- и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие, как V(АсАс)₃ и VOCl₂(AcAc), где (АсАс) обозначает ацетилацетонат. Предпочтительными каталитическими ванадиевыми соединениями обычного типа являются VOCl₃, VОCl₄ и VOCl₂-OR, где R обозначает углеводородный радикал, предпочтительно алифатический или ароматический углеводородный С₁-С₁₀радикал, такой, как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, третичный бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадийацетилацетонаты.

Каталитические соединения хрома обычного типа, часто называемые соединениями типа катализаторов фирмы "Филлипс", приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, включают СrО₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Cr(AcAc)₃] и т.п. Неограничивающие примеры представлены в патентах US №3709853, 3709954, 3231550, 3242099 и 4077904, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Еще одни каталитические соединения переходных металлов обычного типа и каталитические системы, приемлемые для использования по настоящему изобретению, представлены в патентах US №4124532, 4302565, 4302566, 4376062, 4379758, 5066737, 5763723, 5849655, 5852144, 5854164 и 5869585 и опубликованных заявках ЕР А2-0416815 и ЕР А1-0420436, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Прочие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие, как AlCl₃, и другие, кобальтовые, железные, никелевые и палладиевые катализаторы, хорошо известные в данной области техники (см., например, патенты US №3487112, 4472559, 4182814 и 4689437, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Эти каталитические соединения переходных металлов обычного типа, за исключением некоторых хромсодержащих каталитических соединений обычного типа, как правило, активируют одним или несколькими сокатализаторами обычного типа, описанными ниже.

Сокатализаторы обычного типа

Сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых каталитических соединений переходных металлов обычного типа могут быть представлены формулой М³М4v

Х2cR3b-c, в которой М обозначает атом металла из групп с 1 по 3 и 12 и 13 Периодической таблицы элементов; М обозначает атом металла группы 1 Периодической таблицы элементов; v обозначает число от 0 до 1; каждый Х² обозначает атом любого галогена; с обозначает число от 0 до 3; каждый R обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число от 1 до 4, и в которой разница b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходным металлом отвечают формуле М³R³k, где М³ обозначает атом металла группы IA, IIА, IIB или IIIA, такого, как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k в соответствии с валентностью М³, которая, в свою очередь, обычно зависит от конкретной группы, к которой относится М³, обозначает 1, 2 или 3; а каждый из R³ может обозначать любой из одновалентных радикалов, к которым относятся углеводородные радикалы, а также углеводородные радикалы, содержащие элементы групп с 13 по 16, подобные фтору, алюминию и кислороду, и их сочетания.

Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений обычного типа, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, в особенности алюминийалки-лы, такие, как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа включают моноорганогалогениды и гидриды металлов группы 2 и моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов групп 3 и 13. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа включают диизобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюминийгидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгид-рид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюминий-гидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, более полное обсуждение этих соединений можно найти в патентах US №3221002 и 5093415, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом

Обычно каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные соединения металлоценового типа с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов η- связан с атомом металла, наиболее предпочтительно η⁵- связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило, состоят из атомов, выбранных из групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие, как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

По одному из вариантов выполнения изобретения каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом отвечают формуле:

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистые лиганды L^A и L⁸ представляют собой раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, такие, как незамещенные и замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержа-щие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафе-нантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраен-диильные лиганды, азенильные лиганды, азуленильные лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, пирролильные лиганды, пирозолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борбензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. По одному из вариантов L^A и L^В могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М η-связи, предпочтительно η³-связи с М, а наиболее предпочтительно η⁵-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^B превышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед. массы. В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы, кислорода и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же или другого типа, который связан с М. В одном из вариантов в формуле (I) содержится только один из L^A и L^B.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают группы, выбранные из водородного атома и линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно 1-30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие гидрокарбильные радикалы включают фторметильный, фторэтильный, дифторэтильный, иодпропильный, бромгексильный, хлорбензильный и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие, как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п.. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей 3-30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, такая, как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие, как по меньшей мере одна уходящая группа Q. Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятием "уходящая группа" называют любой лиганд, который можно отщеплять у каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, в результате чего образуется каталитический катион металлоценового типа с объемистым лигандом, способный обеспечить полимеризацию одного или нескольких олефинов. В одном из вариантов Q может обозначать моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких, как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутил, циклогексил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен, пентаметилен, метилиден, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфос-фидный радикалы и т.п. В зависимости от состояния окисления атома металла значением п является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенной формуле (I) отвечает нейтральное каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом.

В одном из вариантов каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (I), у которых L^A и L^B связаны между собой мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

Эти связанные мостиком соединения, отвечающие формуле (II), известны как связанные мостиком каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом. L^A, L^B, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры мостиковой группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемому двухвалентным остатком, в частности, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере по одному из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, бора, германия и олова, или их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния, железа или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также содержать замещающие группы R, значения которых указаны выше, включая атомы галогена. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P, где R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две группы R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы.

По одному из вариантов каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^A и L^B в формулах (I) и (II) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^A и L^B в формулах (I) и (II) различны.

К прочим каталитическим соединениям и каталитическим системам металлоценового типа с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в патентах US №5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363 и 5856547, 5858903, 5859158 и 5929266, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР А-0578838, ЕР А-0638595, ЕР В-0513380, ЕР А1-0816372, ЕР А2-0839834, ЕР В1-0632819, ЕР В1-0748821 и ЕР В1-0757996, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, включают соединения металлоценового типа, содержащие по одному объемистому лиганду со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 и WO 97/15602, в патентах US №5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР А-0420436, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По этому варианту каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом отвечают формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла из ряда актиноидов или лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или б, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, в особенности атом титана; L^С обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с М и J; J обозначает гетероатомный вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; n обозначает целое число 0, 1 или 2. В вышеприведенной формуле (III) L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов в формуле (III) L^C имеет такие же значения, как указанные выше для L^A, а А, М и Q в формуле (III) имеют значения, указанные выше, для формулы (I). В формуле (III) J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом два. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

По еще одному варианту каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллиль-ных остатков, такой, как те, которые представлены в патентах US №5527752 и 5747406 и в ЕР В1-0735057, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По одному из вариантов каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом отвечают формуле:

где М обозначает атом металла группы 3-16, предпочтительно атом переходного металла группы 4-12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М, a Q₂(YZ) образует однозарядный полидентатный лиганд; А или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда п обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда п обозначает 1; п обозначает 1 или 2.

В формуле (IV) L и М имеют значения, указанные выше для формулы (I). Q имеет значения, указанные выше для формулы (I), предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR₂- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, замещенные и незамещенные арильные группы при условии, что, когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -РR₂ и -Н; значения R выбирают из групп, включающих углерод, кремний, азот, кислород и/или фосфор, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая 1-20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число 1-4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; предпочтительным значением Х является карбамат, карбоксилат или другой гетероаллильный остаток, отображаемый сочетанием Q, Y или Z.

В другом варианте выполнения изобретения каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом представляют собой гетероциклические лигандные комплексы, объемистые лиганды которых, кольца или кольцевые системы, включают по одному или несколько гетероатомов или их сочетание. Неограничивающие примеры гетероатомов включают элементы групп с 13 по 16, предпочтительно атомы азота, бора, серы, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и олова. Примеры таких каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом представлены в заявках WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 и ЕР А1-0874005 и патентах US №5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 и 5856258, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом представляют собой те комплексы, которые известны как катализаторы с переходным металлом на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие, как те, что представлены в заявке US серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В еще одном варианте каталитическими соединениями металлоценового типа с объемистым лигандом являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом отвечает формуле:

где М обозначает атом металла, выбранный из групп с 3 по 13 или из ряда лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов; Q связан с М и каждый Q обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный анион; Х и Y связаны с М; один или большее число Х и Y обозначают гетероатомы, предпочтительно как X, так и Y обозначают гетероатомы; Y содержится в гетероциклическом кольце J, где J включает от 2 до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 2 до 30 углеродных атомов; Z связан с X, где Z содержит от 1 до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 50 углеродных атомов, а в предпочтительном варианте Z обозначает циклическую группу, содержащую от 3 до 50 атомов, предпочтительно от 3 до 30 углеродных атомов; t обозначает 0 или 1; когда t обозначает 1, А обозначает мостиковую группу, связанную с по меньшей мере одним из X, Y и J, предпочтительно с Х и J; q обозначает 1 или 2; n обозначает целое число от 1 до 4 в зависимости от состояния окисления М. В одном из вариантов, в котором Х обозначает атом кислорода или серы, фрагмент Z является необязательным. В другом варианте, в котором Х обозначает атом азота или фосфора, фрагмент Z содержится. По одному варианту предпочтительным значением Z является арильная группа, более предпочтительно замещенная арильная группа.

Другие каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом

В одном варианте, охватываемом объемом настоящего изобретения, каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом включают комплексы Ni²⁺ и Pd²⁺, представленные в статьях Johnson и др. "New Pd(II)- and Ni (II) Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olifins", J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 6414-6415 и Johnson и др. "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by PalladiumdlII Catalysts", J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 267-268 и в заявках WO 96/23010, опубликованной 1 августа 1996 г. и WO 99/02472 и в патентах US №5852145, 5866663 и 5880241, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Эти комплексы могут быть либо продуктами присоединения диалкилового эфира, либо алкилированными продуктами взаимодействия описанных дигалогенидных комплексов, которые могут быть активированы до катионоактивного состояния активаторами по настоящему изобретению, описанными ниже.

К катализаторам металлоценового типа с объемистым лигандом относятся также те соединения металлов групп с 8 по 10 с лигандами на дииминовой основе, которые представлены в публикациях РСТ WO 96/23010 и WO 97/48735 и в работе Gibson и др., Chem.Comm., cc. 849-850 (1998), которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другими катализаторами металлоценового типа с объемистым лигандом являются имидокомплексы с металлами групп 5 и 6, представленные в ЕР А2-0816384 и в патенте US №5851945, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Кроме того, катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом включают связанные мостиками бисариламидные соединения элементов группы 4, представленные в работе D.H.McConville и др. в Organometallics 1195, 14, 5478-5480, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Другие катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом представлены как бис(гидроксиароматические азотные лиганды) в патенте US №5852146, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Еще одни катализаторы металлоценового типа, содержащие по одному или несколько атомов элементов группы 15, включают те, что представлены в заявке WO 98/46651, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном варианте выполнения изобретения предусмотрена также возможность включения в число вышеописанных катализаторов металлоценового типа с объемистым лигандом их структурных, или оптических, или энантиомерных изомеров (мезо- и рацемические изомеры представлены, например, в патенте US №5852143, включенном в настоящее описание в качестве ссылки) и их смесей.

Активатор и методы активации каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом

Вышеописанные каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, как правило, активируют различными путями с целью получить каталитические соединения, обладающие свободным координационным участком, который обеспечивает координирование, внедрение и полимеризацию олефина (олефинов), активированные катализаторы полимеризации.

Принимая во внимание цели описания данной заявки и прилагаемую формулу изобретения, понятие "активатор" определяют как относящееся к любому соединению, компоненту или способу, применение которого дает возможность активировать любые вышеописанные каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению. К неограничивающим примерам активаторов можно отнести кислоты Бренстеда, некоординационные ионогенные активаторы, ионизирующие активаторы и любые другие соединения, включая основания Бренстеда, алюминийалкилы, сокатализаторы обычного типа и их сочетания, которые способны превращать нейтральное каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом в соединение с каталитически активным металлоценовым катионом с объемистым лигандом. Объемом настоящего изобретения охватывается применение алюмоксана или модифицированного алюмоксана в качестве активатора и/или применение также ионизирующих активаторов, нейтральных или ионогенных, таких, как трис(н-бутил) аммонийтетракис(пентафторфенил) бор, трисперфторфенилборный металлоидсодержащий предшественник и трисперфторнафтилборный металлоидсодержащий предшественник, соединения с полигалоидированными гетероборановыми анионами (см. WO 98/43983) и их сочетания, которые непременно ионизируют нейтральное каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом.

По одному из вариантов предусмотрен также метод активации с использованием ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию как каталитического катиона металлоценового типа с объемистым лигандом, так и некоординационного аниона, как это изложено в заявках ЕР А-0426637 и ЕР А-0573403 и в патенте US №5387568, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены в патентах US №4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166 и 5856256, в европейских публикациях ЕР А-0561476, ЕР В1-0279586, ЕР А-0594218 и ЕР В1-0586665 и в публикации РСТ WO 94/10180, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы в качестве активаторов, включают триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триметилалюминий, три-н-гексилалюминий и т.п.

Ионизирующие соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п. представлены в европейских публикациях ЕР А-0570982, ЕР А-0520732, ЕР А-0495375, ЕР В1-0500944, ЕР А-0277003 и ЕР А-0277004, в патентах US №5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124 и в заявке на патент US серийный номер 08/285380, поданной 3 августа 1994 г., которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие активаторы включают те соединения, которые представлены в публикации РСТ WO 98/07515, такие, как трис(2,2',2"-нонафтордифенил)-фторалюминат, причем эта публикация в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например сочетаний алюмоксанов с ионизирующими активаторами (см., в частности, публикации ЕР В1-0573120, РСТ WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты US 5153157 и 5453410, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок). Другие активаторы включают алюминий/борные комплексы, представленные в заявке ЕР В1-608830, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В заявке WO 98/09996, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, представлена активация каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом перхлоратами, периодатами и иодатами, включая их гидраты. В заявках WO 98/30602 и WO 98/30603, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок, представлено применение литий(2,2'-бисфенилдитриметилсиликат)-4ТГФ в качестве активатора для каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом. В ЕР В1-0781299 предлагается применение силилиевой соли в сочетании с некоординационным совместимым анионом. Для превращения нейтрального каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом или предшественника в соединение с катионом металлоценового типа с объемистым лигандом, способным обеспечить полимеризацию олефинов, предусмотрено также применение таких методов активации, как с использованием облучения (см. заявку ЕР В 1-0615981, включенную в настоящее описание в качестве ссылки), электрохимического окисления и т.п. Другие активаторы и способы активации каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом представлены, например, в патентах US №5849852, 5859653 и 5869723 и в публикации РСТ WO 98/32775, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Объемом настоящего изобретения охватывается также возможность совмещения вышеописанных каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом с одним или несколькими каталитическими соединениями, отвечающими формулам с (I) по (V), с одним или несколькими активаторами или сочетания с вышеописанными методами активации.

По изобретению далее предусмотрена возможность совмещения других катализаторов с каталитическими соединениями металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению (см., например, патенты US №4937299, 4935474, 5281679, 5359015, 5470811 и 5719241, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок). У любого из каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению предусмотрена также возможность присутствия по меньшей мере одной фторидной или фторсодержащей уходящей группы, как это изложено в заявке US серийный номер 09/191916, поданной 13 ноября 1998 г.

По другому варианту выполнения изобретения одно или несколько каталитических соединений или каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом могут быть использованы в сочетании с одним или несколькими каталитическими соединениями или каталитическими системами обычного типа. Неограничивающие примеры смешанных катализаторов и каталитических систем представлены в патентах US №4159965, 4325837, 4701432, 5124418, 5077255, 5183867, 5391660, 5395810, 5691264, 5723399 и 5767031 и в публикации РСТ WO 96/23010 от 1 августа 1996 г., которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Подложки, носители и общая технология нанесения на носитель

Вышеописанные каталитические соединения и каталитические системы обычного типа с переходным металлом и каталитические системы и каталитические соединения и каталитические системы металлоценового типа с объемистым лигандом могут быть совмещены с одним или несколькими материалами подложки или носителями с применением одного из методов нанесения, хорошо известных в данной области техники, или так, как изложено ниже. Так, например, в наиболее предпочтительном варианте каталитическое соединение или каталитическая система металлоценового типа с объемистым лигандом находится в нанесенной на носитель форме, например нанесенная на подложку или носитель, в контакте с ним, испаренная с ним, связанная с ним или внедренная в него, адсорбированная или абсорбированная в нем.

Понятия "подложка" и "носитель" используют как взаимозаменяющие, они применимы к любому материалу подложки, предпочтительно к пористому материалу подложки, более предпочтительно к неорганической подложке или органической подложке. Неорганические подложки предпочтительны, например неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим носителям относятся смолистые материалы подложек, такие, как полистирол функционализованные или сшитые органические носители, такие, как полистирол-дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные соединения, цеолиты, глины, тальк и любой другой органический или неорганический материал подложки и т.п., а также их смеси. Наиболее предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Предпочтительные носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, хлорид магния и их смеси.

К другим эффективным носителям относятся оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит (см. ЕР В1-0511665) и т.п. Могут быть использованы также сочетания этих материалов подложек, например кремнийдиоксид/хром, кремнийдиоксид/алюминийоксид, кремнийдиок-сид/титандиоксид и т.п.

Предпочтительный носитель, наиболее предпочтительно неорганический оксид, характеризуется удельными площадью поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 700 м /г и объемом пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб.см/г и средним размером частиц в интервале от примерно 5 до примерно 500 мкм. В более предпочтительном варианте удельная площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 50 до примерно 500 м²/г и объем составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб.см/г, а средний размер частиц составляет от примерно 10 до примерно 200 мкм, В наиболее предпочтительном варианте удельная площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м²/г и объем пор - от примерно 0,8 до примерно 3,0 куб.см/г, а средний размер частиц составляет от примерно 5 до примерно 100 мкм. Средний размер пор носителя по изобретению, как правило, находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000, предпочтительно от примерно 50 до примерно 500, а наиболее предпочтительно от примерно 75 до примерно 350.

Примеры нанесения на носитель каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению представлены в патентах US №4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032, 5770664 и 5846895, в заявках на патенты US серийные номера 271598, поданной 7 июля 1994 г., и 788736, поданной 23 января 1997 г., и публикациях РСТ WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, WO 97/02297 и ЕР В1-0685494, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Примеры нанесения на носитель каталитических соединений обычного типа с переходным металлом в данной области техники также хорошо известны.

В данной области техники существуют различные другие методы нанесения на носители полимеризационного каталитического соединения или каталитической системы по изобретению. Так, например, каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению может включать связанный с полимером лиганд, как это изложено в патентах US №5473202 и 5770755, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок; каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению можно сушить распылением, как это изложено в патенте US №5648310, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки; носитель, используемый вместе с каталитической системой металлоценового типа с объемистым лигандом, по изобретению функционализируют так, как изложено в европейской публикации ЕР А-0802203, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки; или по меньшей мере один заместитель или уходящую группу выбирают так, как изложено в патенте US №5688880, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения предлагается нанесенная на носитель каталитическая система металлоценового типа с объемистым лигандом, включающая антистатик или модификатор поверхности, который используют при приготовлении каталитической системы на носителе, как это изложено в публикации РСТ WO 96/11960, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. Каталитические системы по изобретению могут быть приготовлены в присутствии олефина, например гексена-1.

В другом варианте каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом можно объединять с карбоксилатной солью металла, например с карбоксилатами алюминия, такими, как алюминиймоно-, ди- и тристеараты, алюминийоктоаты, -олеаты и -циклогексилбутираты, как это изложено в заявке США серийный номер 09/113216, поданной 10 июля 1998 г.

Предпочтительный метод приготовления каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе по изобретению описан ниже, его можно найти в заявках на патенты США серийные номера 265533, поданной 24 июня 1994 г., и 265532, поданной 24 июня 1994 г., а также в заявках РСТ WO 96/00245 и WO 96/00243, которые были опубликованы 4 января 1996 г., которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В этом предпочтительном методе каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом суспендируют в жидкости с получением раствора металлоцена и отдельно готовят раствор, включающий активатор и жидкость. В качестве жидкости можно использовать любой совместимый растворитель или другую жидкость, способную образовывать с каталитическими соединениями металлоценового типа с объемистым лигандом и/или активатором по изобретению раствор или т.п. В наиболее предпочтительном варианте в качестве жидкости используют циклоалифатический или ароматический углеводород, предпочтительнее всего толуол. Растворы каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и активатора смешивают и добавляют к пористому носителю или пористый носитель добавляют в эти растворы таким образом, чтобы общий объем раствора каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и раствора активатора или раствора каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и активатора был меньше четырехкратного объема пор пористого носителя, более предпочтительно меньше трехкратного объема, еще более предпочтительно меньше двукратного объема, причем предпочтительные интервалы составляют от 1,1 до 3,5 крата, а наиболее предпочтительные равны от 1,2 до 3 крата.

Методы определения общего объема пор пористого носителя в данной области техники хорошо известны. Подробности одного из этих методов обсуждаются в томе 1 работы Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (см. конкретно ее. 67-96). Этот предпочтительный метод включает применение классического прибора БЭТ для определения абсорбции азота. Другой метод, хорошо известный в данной области техники, описан в работе Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, том 28, №3, Analytical Chemistry 332-334 (март, 1956 г.).

Мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлом каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом находится в пределах от 0,3:1 до 1000:1, предпочтительно от 20:1 до 800:1, а наиболее предпочтительно от 50:1 до 500:1. Когда активатором служит ионизирующий активатор, такой, как активаторы на основе анионоактивного тетракис(пентафторфенил)бора, предпочтительное мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлическим компонентом катализатора металлоценового типа с объемистым лигандом находится в пределах от 0,3:1 до 3:1.

По одному варианту выполнения изобретения перед проведением основного процесса полимеризации в присутствии каталитической системы обычного типа с переходным металлом и/или каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению форполимеризуют олефин (олефины), предпочтительно С₂-С₃₀олефин (-олефины) или альфа-олефин (-олефины), предпочтительно этилен, или пропилен, или их сочетания. Форполимеризацию можно проводить периодически или непрерывно в газовой, растворной или суспензионной фазе, включая создание повышенного давления. Форполимеризацию можно вести с использованием любого олефинового мономера или сочетания мономеров и/или в присутствии любого регулирующего молекулярную массу агента, такого, как водород. Примеры способов форполимеризации можно найти в патентах US №4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, в европейской публикации ЕР В-0279863 и публикации РСТ WO 97/44371, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В данном варианте либо проводят форполимеризацию в присутствии по меньшей мере двух соединений, предпочтительно кислотного и основного соединений, либо по меньшей мере эти два соединения добавляют после форполимеризации, но перед основным процессом полимеризации, или просто добавляют в реактор вместе с уже приготовленным, форполимеризованным катализатором, или в виде их сочетания. Принимая во внимание только цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, форполимеризацию рассматривают как метод иммобилизации каталитической системы и, следовательно, рассматривают как приготовление каталитической системы на носителе.

Сочетания соединений

Существует множество соединений, которые могут быть использованы для получения каталитического ингибитора для регулирования кинетики катализа при полимеризации олефинов. В предпочтительном варианте объектом изобретения является применение двух или большего числа разных соединений в присутствии полимеризационного катализатора, которые во время процесса полимеризации при обусловленной температуре вступают во взаимодействие с выделением по меньшей мере одного каталитического ингибитора. По одному из вариантов при 80°С в течение 20 мин потеря массы по меньшей мере одного из таких соединений не превышает, как это определяют стандартным термогравиметрическим анализом (ТГА), 20 мас.%, предпочтительно составляет меньше 10 мас.%, более предпочтительно меньше 5 мас.%, еще более предпочтительно меньше 2 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 1 мас.%. По другому варианту выполнения изобретения по меньшей мере одно из этих соединений обладает диэлектрической постоянной, которая превышает 2, предпочтительно превышает 5, более предпочтительно превышает 10, и/или температурой плавления в интервале от 0 до 200°С, предпочтительно от 10 до 180°С, более предпочтительно от 40 до 150°С, а наиболее предпочтительно от 80 до 130°С. Другие соединения включают по меньшей мере один окислитель или по меньшей мере один восстановитель. Наиболее предпочтительными соединениями являются кислотные и основные сочетания, а конкретно - кислоты Бренстеда и основания Бренстеда. При выполнении настоящего изобретения предусмотрена также возможность использования сочетаний кислоты/основания и окислителя/восстановителя. В дополнение к предпочтительным сочетаниям кислоты/основания неограничивающие другие примеры включают одно или несколько следующих средств: 1) дитиодимасляная кислота и KNO₃; 2) конденсация карбонильного соединения с амином с получением имина и воды; 3) реакция альдегида и катализатора на родиевой основе для высвобождения монооксида углерода; 4) конденсация альдегида и кетона или двух альдегидов с получением ненасыщенного карбонильного продукта и воды; 5) окислительное декарбоксилирование кислот тетраацетатом свинца с получением олефинов и диоксида углерода и 6) окислительное расщепление 1,2-диолов периодной кислотой с получением двух альдегидов. С целью получить каталитический ингибитор вместе с полимеризационными катализаторами при проведении процесса полимеризации по изобретению могут быть использованы все эти средства.

Кислотные и основные соединения

В предпочтительном варианте кислотные и основные соединения, предпочтительно кислоты Бренстеда и основания Бренстеда, при совмещении или контактировании между собой в определенных условиях остаются по существу или полностью нереакционноспособными. Эти условия зависят, например, от конкретного полимеризационного процесса, в котором предусмотрено их использование, и/или от механизма подачи для их введения в реактор. Однако при совмещении или контактировании между собой в заданных условиях, например в полимеризационных условиях, они взаимодействуют с образованием каталитического ингибитора, который обычно делает каталитическую систему по существу или полностью каталитически неактивной.

Кислотные соединения могут быть представлены следующей общей формулой: Х-Н, где Х-Н обозначает кислоту, предпочтительно кислоту Бренстеда (Bronsted, J.N.Rec.Trav.Chim. 1923, 42, 718), с рКа меньше 20, предпочтительно меньше 15, более предпочтительно меньше 10, а наиболее предпочтительно меньше 5. Кислоты Бренстеда некоторых классов включают кетоны, спирты, аммониевые соли, нитрилы, нитросоединения, ацетилены, фенолы, карбоновые кислоты и минеральные кислоты. Примеры соединений этих классов включают ацетофенон, адамантанол, анилинийхлорид, дифенилацетонитрил, пикролоновую кислоту, фенилацетилен, фенол, бензойную кислоту и вольфрамовую кислоту. Наиболее предпочтительны карбоновые кислоты, включающие о-толуиловую кислоту, троповую кислоту, 4-октилоксибензойную кислоту, 4-бромфенилуксусную кислоту, 2-феноксибензойную кислоту, 3,4,5-триэтоксибензойную кислоту и 2,4-диметоксибензойную кислоту.

Особенно предпочтительны кислоты, характеризующиеся высокой плотностью функциональных групп, такие, как яблочная кислота и глутаровая кислота.

Неограничивающие примеры кислотных соединений включают 3-метиладипиновую кислоту, DL-яблочную кислоту, троповую кислоту, глутаровую кислоту, кетоглутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, миндальную кислоту, 3-трет-бутиладипиновую кислоту и L-яблочную кислоту.

Основные соединения могут быть представлены следующей общей формулой: Х-В, где Х-В обозначает основание, предпочтительно основание Бренстеда, где сопряженная кислота характеризуется рКа больше -5, а наиболее предпочтительно превышает 0. Основания Бренстеда некоторых классов включают енолатные анионы, алкоксиды, гидроксиды, амиды, депротонированные нитрилы и нитросоединения, ацетилиды, феноксиды, карбоксилаты и различные минеральные соли. Примеры соединений этих классов включают ацетофеноненолат лития, адамантаноксид лития, амид натрия, натрийдифенилацетонитрил, пикролонат натрия, литийфенилацетилен, феноксид калия, бензоат магния и вольфрамат цезия. Более предпочтительны соединения, которые при переводе в основную форму становятся летучими и, следовательно, обладают повышенной способностью дезактивировать катализатор. Их примеры включают карбонат лития, карбонат кальция, бикарбонат калия, гидроксид натрия, метоксид лития, феноксид магния, ацетат калия и ацетонат лития. Наиболее предпочтительны карбонатные соли и гидроксиды.

Неограничивающие примеры основных соединений включают карбонат калия, карбонат кальция, карбонат натрия, карбонат бария, гидроксидгидрат карбоната цинка, гидроксидгидрат карбоната магния, гидроксид кальция, гидроксид натрия, гидроксид магния и гидроксид алюминия.

В наиболее предпочтительном варианте кислотные соединения и основные соединения находятся в твердом состоянии, а предпочтительные как кислотное, так и основное соединения являются твердыми веществами.

Условия, в которых образуется каталитический ингибитор, можно регулировать, подбирая кислотное и основное соединения, наиболее предпочтительно кислотное соединение. Предпочтительный путь управления взаимодействием кислотного и основного соединений состоит в регулировании температуры, при которой образуется каталитический ингибитор. Этого можно добиться подбором кислотного соединения или основного соединения по температурам плавления. В одном варианте температура плавления кислотного соединения и/или основного соединения находится в интервале от 50 до примерно 130°С, предпочтительно в интервале от 60 до примерно 120°С, более предпочтительно в интервале от 70 до примерно 110°С, а наиболее предпочтительно в интервале от 80 до примерно 105°С.

В другом варианте температура плавления кислотного соединения или основного соединения превышает 60°С, предпочтительно превышает 70°С, более предпочтительно превышает 75°С, а наиболее предпочтительно превышает 80°С.

В одном из вариантов в качестве сочетания кислоты/основания используют троповую кислоту и карбонат лития. Другие сочетания кислота/основание с одной или несколькими кислотами и одним или несколькими основаниями включают следующие кислоты: глутаровая кислота, метиладипиновая кислота, L-яблочная кислота, 4-октилоксибензойная кислота, 3-трет-бутиладипиновая кислота, кетоглутаровая кислота, троповая кислота и DL-яблочная кислота и следующие основания: карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция, гидроксид кальция, гидроксид магния и карбонатогидроксид магния.

Предпочтительны те сочетания кислотных и основных соединений, которые быстро взаимодействуют, выделяя с высоким выходом каталитический ингибитор. Более того, было установлено, что температура перехода в летучее состояние или выделения каталитического ингибитора не полностью зависит от температуры (температур) плавления кислотного/основного компонентов, поскольку ею можно управлять соответствующим подбором пары кислота/основание. По одному из вариантов температуру плавления кислоты и/или основания можно регулировать с использованием легирующих добавок или смесей кислотного и/или основного соединений.

Нерастворимость в углеводородах при проведении реакций в суспензионной и растворной фазах является обязательной. При необходимости можно добавлять третий компонент (вспомогательный агент), который содействует взаимодействию между кислотой и основанием (например, флюс). Этот вспомогательный агент мог бы также ускорять взаимодействие между кислотой и основанием благодаря плавлению при выбранной температуре. Примеры предпочтительных сочетаний включают L-яблочную кислоту с карбонатом кальция, DL-яблочную кислоту с карбонатом калия, троповую кислоту с карбонатом лития, октилоксибензойную кислоту с карбонатом натрия и L-яблочную кислоту с гидроксидом магния. К примерам вспомогательных агентов можно было бы отнести дистеарат алюминия, додецилбензолсульфонат натрия, полиэтиленгликоль и лаурат калия.

В одном из вариантов температура плавления у одного из компонентов (либо кислоты, либо основания) может быть ниже, чем у другого, однако в предпочтительном варианте в температурном интервале от 25°С до нормальных для реакционных условий значений температуры в реакторе во время полимеризации кислотное и основное соединения находятся в твердом состоянии. Нормальную полимеризационную температуру варьируют в зависимости от конкретно применяемого метода и/или получаемого полимера. Полимеризационная температура в газофазном процессе находится в интервале от 50 до примерно 120°С, более предпочтительно от примерно 60 до примерно 110°С, наиболее предпочтительно от примерно 65 до примерно 100°С. Другие значения полимеризационной температуры обсуждаются в настоящем описании ниже. Кроме того, по одному из вариантов взаимодействие между двумя разными соединениями, предпочтительно между кислотным и основным соединениями, протекает при температуре, которая больше чем на 5°С превышает полимеризационную температуру.

Наиболее предпочтительные кислотные соединения обычно включают двух- и трехосновные кислоты, которым свойственны очень низкое давление паров и низкая растворимость в углеводородах, предпочтительно отсутствие давления паров. Предпочтительны также кислотные соединения, которые проявляют низкую токсичность.

Другие предпочтительные свойства кислотных и основных соединений соответствуют следующим требованиям: 1) возможность регулирования, благодаря которому задаваемую температуру (взаимодействия кислоты/основания) можно адаптировать к данному процессу; 2) низкая токсичность; 3) нелетучесть в твердом состоянии; 4) быстрота реакции в узком температурном диапазоне; 5) высокий выход каталитического ингибитора (ингибиторов) в пересчете на массу; 6) отсутствие влияния типа катализатора; 7) работоспособность в различных условиях в реакторе; 8) равномерность распределения по всему реактору и (предпочтительно) исключение попадания в рециркуляционную линию; 9) отсутствие заметного влияния на процесс гранулирования; 10) отсутствие нежелательного влияния на свойства полимера на последующих технологических этапах и 11) простота в обращении.

В предпочтительном варианте кислотные и основные соединения представляют собой полярные соединения, причем у кислотного соединения имеется по меньшей мере одна функциональная группа -ОН, а у основного соединения имеется по меньшей мере одна функциональная группа -О, предпочтительно функциональная группа -СО. Наиболее предпочтительные из этих полярных соединений в алифатических углеводородах нерастворимы.

Наиболее предпочтительным сочетанием является L-яблочная кислота и карбонатное соединение, предпочтительно карбонат кальция. Результатом взаимодействия яблочной кислоты с карбонатом кальция является образование по меньшей мере двух каталитических ингибиторов, неограничивающими примерами которых являются вода и диоксид углерода. К другим побочным продуктам, которые могут образовываться, относится малеат кальция. Прочие возможные неограничивающие примеры каталитических ингибиторов включают спирты, кетоны, ацетилены, диены, аммиак, амины, карбоновые кислоты, нитрилы, нитросоединения.

В одном варианте кислотные и основные соединения используют в мольном соотношении от 50:1 до 1:15, предпочтительно от примерно 2:1 до 1:2.

Способы применения сочетания соединений

Применение по изобретению по меньшей мере двух разных соединений, предпочтительно кислотного и основного соединений, можно варьировать. Так, например, кислотное и основное соединения можно добавлять или вводить вместе с катализатором или без него непосредственно в полимеризационный процесс. Кислотное и основное соединения можно объединять перед их введением в полимеризационный процесс или кислотное и основное соединения можно добавлять в реактор раздельно и/или одновременно. По одному варианту перед введением в реактор кислотное и основное соединения вводят в контакт с каталитическим соединением. В другом варианте кислотное соединение вводят в контакт с каталитическим соединением, а основное соединение добавляют отдельно. Другие варианты могут включать нанесение кислотного и/или основного соединения, и/или окислителя, и/или восстановителя на материал подложки с последующим введением материала подложки в полимеризационный реактор.

По одному из вариантов по меньшей мере два соединения, предпочтительно кислотное и основное соединения, могут быть введены в рецикловый поток газофазного полимеризационного процесса, либо ниже распределительной плиты, либо в зону внутри реактора, в которой высока тенденция к образованию отложений. В настоящем описании подробности газофазного полимеризационного процесса обсуждаются ниже.

Тем не менее по еще одному варианту по меньшей мере два соединения, предпочтительно кислотное и основное соединения, используют в сочетании с каталитической системой, не нанесенной на носитель.

В наиболее предпочтительном варианте кислотное и основное соединения применяют в сочетании с каталитической системой, нанесенной на носитель. В общем самый предпочтительный метод приготовления каталитической системы на носителе по изобретению включает объединение, введение в контакт, совмещение, связывание и/или смешение любого из вышеописанных каталитических соединений, предпочтительно каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, с применением любой из ранее описанных технологий.

В одном варианте осуществления способа по изобретению каталитическое соединение объединяют, вводят в контакт, связывают, совмещают и/или смешивают с по меньшей мере одним кислотным соединением и по меньшей мере одним основным соединением или с по меньшей мере одним восстановителем и по меньшей мере одним окислителем. По наиболее предпочтительному варианту в качестве каталитического соединения используют каталитическое соединение переходного металла обычного типа и/или катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом, нанесенный на носитель. В одном варианте кислотное и основное соединения находятся в суспензии в минеральном масле вместе с каталитической системой или без нее, предпочтительно вместе с каталитической системой на носителе, которую вводят в полимеризационный процесс. Существует возможность улучшить поступление в реактор полимеризационного катализатора, объединенного с сочетанием кислоты/основания, с помощью минерального масла Kaydol 350 или содействующего истечению агента, такого, как TS 610 Cabosil, доступного на фирме Cabot Corporation, Таскола, шт.Иллинойс.

В одном из вариантов истечение и эффективность взаимодействия кислоты/основания улучшают модификацией размеров частиц кислотного соединения и/или основного соединения. В предпочтительном варианте размер частиц кислотного и/или основного соединения составляет меньше 100 мкм, предпочтительнее меньше 50 мкм.

В другом варианте стадии способа по изобретению включают приготовление полимеризационного катализатора, предпочтительно приготовление полимеризационного катализатора на носителе, и введение полимеризационного катализатора, предпочтительно полимеризационного катализатора на носителе, в контакт с по меньшей мере одним кислотным соединением и по меньшей мере одним основным соединением и/или по меньшей мере одним восстановителем и по меньшей мере одним окислителем. В предпочтительном варианте полимеризационный катализатор включает каталитическое соединение, активатор и носитель, а предпочтительный полимеризационный катализатор представляет собой катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе.

В одном из вариантов осуществления способа по изобретению по меньшей мере два разных соединения, предпочтительно кислотное и основное соединения, вводят в контакт с каталитической системой, предпочтительно с каталитической системой на носителе, наиболее предпочтительно с каталитической системой металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе, при нормальных температуре и давлении. Предпочтительная температура контактирования для объединения полимеризационного катализатора и кислотного и основного соединений находится в интервале от 0 до примерно 100°С, более предпочтительно от 15 до примерно 75°С, наиболее предпочтительно при нормальных температуре и давлении.

В предпочтительном варианте введение в контакт полимеризационного катализатора и по меньшей мере двух разных соединений, предпочтительно кислотного и основного соединений, осуществляют в атмосфере инертного газа, такого, как азот. Однако предусмотрена возможность осуществлять объединение полимеризационного катализатора и кислотного и основного соединений в присутствии олефина (олефинов), растворителей, водорода и т.п.

По одному варианту во время приготовления кислотное и/или основное соединения и/или окислитель и восстановитель можно добавлять на любой стадии. При выборе пар кислотного/основного соединений для специалистов в данной области техники очевидно, например, что эти соединения в существенное взаимодействие вступать не должны, предпочтительно во время приготовления.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимеризационный катализатор и кислотное и основное соединения объединяют в среде жидкости, причем в качестве жидкости можно использовать, например, минеральное масло, толуол, гексан, изобутан или их смесь. В более предпочтительном варианте осуществления способа кислотное и основное соединения объединяют с полимеризационным катализатором, который приготовлен в жидкости, предпочтительно в суспензии, или объединяют с практически сухим или высушенным полимеризационным катализатором, который помещен в жидкость и повторно суспендирован.

В предпочтительном варианте перед применением полимеризационный катализатор вводят в контакт с кислотным и основным соединениями на период времени, превышающий секунду, предпочтительно от примерно 1 мин до примерно 48 ч, более предпочтительно от примерно 10 мин до примерно 10 ч, а наиболее предпочтительно от примерно 30 мин до примерно 6 ч. Под периодом контактирования подразумевается только время перемешивания.

В одном варианте значение мольного соотношения между основным и кислотным соединениями, с одной стороны, и металлом полимеризационного катализатора, с другой, находится в интервале от 5000 до примерно 0,2, предпочтительно от примерно 1000 до примерно 0,5, более предпочтительно от примерно 500 до примерно 1, а наиболее предпочтительно от примерно 250 до примерно 10.

В другом варианте значение соотношения между массой основного и кислотного соединений, с одной стороны, и массой полимеризационного катализатора (включая подложку в случае полимеризационного катализатора на носителе), с другой, находится в интервале от 100 до 0,001, предпочтительно от примерно 10 до примерно 0,01, более предпочтительно от 5 до 0,1, а наиболее предпочтительно от 2 до примерно 0,2.

Технология смешения и оборудование, предполагаемые для применения в способе по изобретению, хорошо известны. Технология смешения может включать любое средство механического смешения, например встряхивание, перемешивание мешалкой, галтовку и раскатывание. Другая предполагаемая технология включает применение псевдоожижения, например в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором перемешивание обеспечивают циркулирующие газы. Неограничивающие примеры смесительного оборудования для объединения твердого полимеризационного катализатора и кислотного и основного соединений включают мешалку с ленточной винтовой лопастью, статический смеситель, двухконусный смеситель, галтовочный барабан, барабанную валковую мельницу, аппарат для разрушения эмульсий, смеситель с псевдоожиженным слоем, смеситель со спиральной мешалкой и смеситель с коническим шнеком.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения каталитическую систему по изобретению наносят на носитель, а нанесенная на носитель каталитическая система в предпочтительном варианте представляет собой практически высушенный предварительно формованный, по существу сухой и/или легкосыпучий продукт. В особенно предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению предварительно формованную каталитическую систему на носителе вводят в контакт с по меньшей мере одним кислотным соединением и по меньшей мере одним основным соединением. Эти кислотное и основное соединения могут находиться в растворе, суспензии или в сухом состоянии, а в предпочтительном варианте кислотное и основное соединения находятся в практически сухом или высушенном состоянии.

В одном из вариантов по изобретению предлагается способ совместной инжекции не нанесенных на носитель полимеризационного катализатора и кислотного и основного соединений или окислителя и восстановителя в реактор. По одному из вариантов полимеризационный катализатор используют в не нанесенной на носитель форме, предпочтительно в форме жидкости, такой, как представленная в патентах US №5317036 и 5693727 и в европейской публикации ЕР А-0593083, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок. Полимеризационный катализатор в жидкой форме можно вводить в реактор вместе с кислотным и основным соединениями с применением методов инжекции, представленных в публикации РСТ WO 97/46599, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. Когда используют не нанесенную на носитель каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом, мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлом каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом находится в пределах от 0,3:1 до 10000:1, предпочтительно от 100:1 до 5000:1, а наиболее предпочтительно от 500:1 до 2000:1.

В одном варианте производительность полимеризационного катализатора превышает 1500 г полимера на грамм катализатора, предпочтительно превышает 2000 г полимера на грамм катализатора, более предпочтительно превышает 2500 г полимера на грамм катализатора, а наиболее предпочтительно превышает 3000 г полимера на грамм катализатора. В одном из вариантов, когда по меньшей мере два разных соединения, предпочтительно кислотное и основное соединения, взаимодействуют с образованием каталитического ингибитора, производительность полимеризационного катализатора понижается до уровня меньше 1500 г полимера на грамм катализатора, предпочтительно меньше 1000 г полимера на грамм катализатора, более предпочтительно меньше 500 г полимера на грамм катализатора, еще более предпочтительно меньше 100 г полимера на грамм катализатора, еще предпочтительнее меньше 25 г полимера на грамм катализатора, а наиболее предпочтительно до уровня, который ниже определяемого или равен 0 г полимера на грамм катализатора.

По меньшей мере два разных соединения, предпочтительно кислотное и основное соединения, могут быть использованы совместно или же кислоту применяют отдельно от основания совместно с катализатором или отдельно от него. По одному из вариантов для удержания по меньшей мере двух разных соединений, кислоты с основанием, кислоты или основания с катализатором или кислоты и основания и катализатора или с целью просто содействовать взаимодействию кислоты и основания используют связующее вещество. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что связующие вещества могут способствовать взаимодействию кислоты и основания. Могут быть также включены материал подложки и/или содействующий истечению агент. Связующее вещество можно добавлять к катализатору любым из ряда путей. Так, например, связующее вещество можно добавлять непосредственно после получения катализатора, когда он еще находится в суспендированном состоянии, или перед выпариванием какой-либо жидкости, в которой готовили катализатор. Неограничивающие примеры связующих веществ включают полиэтиленоксид, полиэтилен/пропиленоксид, минеральное масло, диоксид кремния, оксид алюминия, силиконовое масло, различные воски, такие, как карнаубский воск, поверхностно-активные вещества, такие, как додецилбензолсульфонат натрия, и хелатообразователи, такие, как ЭДТК.

По меньшей мере два разных соединения, предпочтительно кислотное и основное соединения, могут быть объединены с агентами, которые непременно содействуют взаимодействию между кислотным и основным компонентами при температуре его инициирования, и/или способствуют рассеянию накопившегося статического заряда, и/или модифицируют реологические свойства материала, и/или повышают сыпучесть порошков, снижая степень уплотнения слоя порошка, ослабляя сцепление между частицами и уменьшая трение между частицами. Неограничивающие примеры таких агентов включают диоксид кремния, такой, как продукт Cabosil, глины, поверхностно-активные вещества, такие, как эфиры жирных кислот, соли металлов жирных кислот, кремнезем, галогениды металлов, сольватированные галогениды металлов, амины, полиоксиэтилен и полиоксипропилен, их производные и сульфонаты.

Процесс полимеризации

Каталитическая система, включающая по меньшей мере два разных соединения, кислотное и основное соединения, и окислители и восстановители по изобретению, описанные выше, приемлема для применения в любом способе форполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура может находиться в интервале от -60 до примерно 280°С, предпочтительно от 50 до примерно 200°С, а создаваемые давления могут находиться в интервале от 1 до примерно 500 ат или выше.

Полимеризационные процессы включают процессы в растворе, газовой фазе, суспензионной фазе, под высоким давлением или с их сочетанием. Особенно предпочтительна полимеризация в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.

В одном из вариантов способ по настоящему изобретению предназначен для проведения процесса полимеризации в растворе, под высоким давлением, в суспензии или газовой фазе одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов каждый, предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, а более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или большего числа таких олефиновых мономеров, как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1.

Другие мономеры, которые могут быть использованы в способе по изобретению, включают этиленово-ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов каждый, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, которые приемлемы для использования по изобретению, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению получают сополимер этилена, причем в этом случае в ходе проведения газофазного процесса полимеризуют этилен и сомономер, представляющий собой по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов.

В другом варианте осуществления способа по изобретению этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя другими сомономерами, одним из которых может (но необязательно) быть диен, с получением тройного сополимера.

В одном из вариантов изобретение применимо, в частности, к такому процессу, как газофазный или суспензионный процесс полимеризации пропилена индивидуально или вместе с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 углеродных атомов каждый. Полипропиленовые полимеры могут быть получены с использованием, в частности, связанных мостиками катализаторов металлоценового типа с объемистым лигандом, как это изложено в патентах US №5296434 и 5278264, которые оба включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В процессе газофазной полимеризации, как правило, применяют непрерывный цикл, в одной части реакторной системы которого циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижа-ющая среда, нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла посредством охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно циркулирует газообразный поток, включающий один или несколько мономеров. Этот газообразный поток из псевдоожиженного слоя отводят и возвращают в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт, а вместо полимеризованного мономера добавляют свежего мономера (см., например, патенты US №4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Избыточное давление в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа).

В ходе проведения газофазного процесса температуру в реакторе можно варьировать от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 110°С, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 95°С. Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения, понятия "температура полимеризации" и "температура в реакторе" являются взаимозаменяемыми.

Другие газофазные процессы, для проведения которых предназначен способ по настоящему изобретению, включают полимеризационные процессы с последовательными этапами или многостадийные процессы. Способы газофазных процессов, для осуществления которых предназначено настоящее изобретение, включают те, которые представлены в патентах US №5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР А-0794200, ЕР В1-0649992, ЕР А-0802202 и ЕР В-0634421, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте реактор, применяемый при выполнении настоящего изобретения, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч) или больше полимера, предпочтительно больше 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), более предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно больше 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), еще предпочтительнее больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), однако еще более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно от больше чем 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до больше 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

В ходе проведения процесса суспензионной полимеризации обычно создают давление в интервале от примерно 1 до примерно 50 ат и даже выше и температуру в интервале от 0 до примерно 120°С. В процессе суспензионной полимеризации суспензию твердого порошкообразного полимера готовят в среде жидкого полимеризационного разбавителя, в который вводят этилен и сомономеры, а часто вместе с катализатором добавляют водород. Суспензию, включающую разбавитель, из реактора периодически или непрерывно удаляют, летучие компоненты отделяют от полимера и необязательно после перегонки возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя в полимеризационной среде, как правило, используют алкан, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации должна быть жидкой и относительно инертной. Когда применяют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и под давлением, которые превышают критические параметры реакционного разбавителя. Предпочтительной используемой средой является гексан или изобутан.

Предпочтительный метод полимеризации, применяемый при выполнении изобретения, называют полимеризацией в порошкообразной форме или суспензионным методом, в котором поддерживают более низкую температуру, чем та, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод в данной области техники хорошо известен и описан, например, в патенте US №3248179, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Другие способы суспензионной полимеризации включают те, которые осуществляют с применением реактора с циркуляцией, и способы с применением множества реакторов смешения, размещенных последовательно, параллельно или с сочетанием этих компоновок. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с реакторами непрерывного действия с циркуляцией или смешения. Другие примеры суспензионных способов представлены в патенте US №4613484, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном из вариантов реактор, применяемый в суспензионном способе по изобретению, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения больше 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно больше 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе, применяемом в способе по изобретению, получают больше 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч), предпочтительно от более 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до примерно 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

Примеры способов, осуществляемых в растворе, представлены в патентах US №4271060, 5001205, 5236998 и 5589555, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте способа по изобретению процесс, предпочтительно суспензионный или газофазный процесс, проводят в присутствии каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом и в отсутствии или практически в отсутствии каких-либо очищающих добавок, таких, как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, диэтилалюминийхлорид, дибутилцинк и т.п. Этот предпочтительный способ представлен в публикации РСТ WO 96/08520 и патентах US №5712352 и 5763543, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Полимерный продукт по изобретению

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, могут быть использованы для широкого разнообразия продуктов и конечных целей применения. Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены низкой плотности, полипропилен и полипропиленовые сополимеры.

Полимеры, как правило полимеры на этиленовой основе, обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/куб.см, предпочтительно в интервале от 0,88 до 0,965 г/куб.см, более предпочтительно в интервале от 0,900 до 0,96 г/куб.см, еще более предпочтительно в интервале от 0,905 до 0,95 г/куб.см, еще предпочтительнее в интервале от 0,910 до 0,940 г/куб.см, наиболее предпочтительно больше 0,915 г/куб.см, предпочтительнее больше 0,920 г/куб.см, а наиболее предпочтительно больше 0,925 г/куб.см. Плотность определяют в соответствии со стандартом ASTM D-1238.

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, как правило, обладают молекулярно-массовым распределением, значением соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Mw/Mn) от больше 1,5 до примерно 30, предпочтительно от больше 2 до примерно 10, более предпочтительно от больше примерно 2,2 до меньше примерно 8, а наиболее предпочтительно от 2,5 до 8.

Кроме того, полимеры по изобретению, как правило, характеризуются узким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР). Остальные подробности определения ПШКР сополимера специалистам в данной области техники известны (см., например, заявку РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки).

В одном из вариантов полимеры по изобретению, полученные с использованием катализатора металлоценового типа с объемистым лигандом, обладают значениями ПШКР, обычно находящимися в интервале от больше 50 до 100%, предпочтительно до 99%, предпочтительнее в интервале от 55 до 85%, более предпочтительно от 60 до 80%, еще более предпочтительно больше 60%, а еще предпочтительнее больше 65%.

В другом варианте полимеры, полученные с использованием каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом, обладают ПШКР меньше 50%, предпочтительно меньше 40%, а наиболее предпочтительно меньше 30%.

В одном из вариантов полимеры по настоящему изобретению обладают индексом расплава (ИР) или (I₂), который определяют по стандарту ASTM D-1238-Е, в интервале от 0,01 до 1000 дг/мин, предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин, а наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин.

В одном из вариантов полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (I₂₁/I₂) (I₂₁определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от 10 до меньше 25, предпочтительно от примерно 15 до меньше 25.

В предпочтительном варианте полимеры по изобретению характеризуются предпочтительными значениями соотношения индексов расплава (I₂₁/I₂) (I₂₁ определяют по стандарту ASTM D-1238-F) больше 25, более предпочтительно больше 30, еще более предпочтительно больше 40, тем не менее еще более предпочтительно больше 50, а наиболее предпочтительно больше 65.

В одном варианте полимер по изобретению может обладать узким молекулярно-массовым распределением и широким композиционным распределением или наоборот. Такими полимерами могут быть те, что представлены в патенте US №5798427, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В еще одном варианте согласно способу по изобретению получают полимеры на пропиленовой основе. Эти полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полуизотактический и синдиотактический полипропилен. К другим пропиленовым полимерам относятся пропиленовые блочные и ударопрочные сополимеры. Пропиленовые полимеры этих типов в данной области техники хорошо известны (см., например, патенты US №4794096, 3248455, 4376851, 5036034 и 5459117, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Полимеры по изобретению можно совмещать и/или экструдировать совместно с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, полученные катализом с использованием обычных катализаторов Циглера-Натта и/или металлоценового типа с объемистым лигандом, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.

Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, и их смеси могут быть использованы в таких процессах формования, как экструзия и совместная экструзия пленки и листов и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленочные материалы включают пленки, изготовленные выдувным формованием и отливкой, пленки, изготовленные совместной экструзией и послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинских целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.д., применяемые в контакте и без контакта с пищевыми продуктами. Изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т.д. Экструдированные изделия включают трубки для медицинских целей, покрытия проводов и кабелей, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованным продуктам относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов, игрушки и т.д.

ПРИМЕРЫ

Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, включая его характеризующие преимущества, предлагаются следующие примеры.

Использованный в приведенных ниже примерах полимеризационный катализатор готовили аналогично следующему методу приготовления. Связанное мостиком каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом представляет собой диметилсилилбис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид [Me₂Si(H₄-инд)₂ZrCl₂], доступный на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт. Луизиана. Это каталитическое соединение [Me₂Si(H₄-инд)₂ZrСl₂] наносят на диоксид кремния сорта Crosfield ES-70, обезвоженный при 600°С, потери влаги которого при прокаливании (ПВП) составляют приблизительно 1,0 мас.%. ПВП определяют измерением потери массы материалом-носителем, который нагревают и выдерживают при температуре примерно 1000°С в течение примерно 22 ч. Средний размер частиц диоксида кремния сорта Crosfield ES-70 равен 40 мкм, он доступен на фирме Crosfield Limited, Уоррингтон, Англия.

Первая стадия процесса приготовления упомянутого катализатора металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе включает приготовление раствора предшественника. 460 фунтов (209 кг) обработанного барботированием и высушенного толуола вводят в реактор с включенной мешалкой, после чего добавляют 1060 фунтов (482 кг) метилалюмоксана (МАО) в толуоле концентрацией 30 мас.% (доступен на фирме Albemarle, Батон-Руж, шт. Луизиана). В реактор загружают 947 фунтов (430 кг) толуольного раствора диметилсилилбис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорида концентрацией 2 мас.% в качестве каталитического соединения и дополнительно 600 фунтов (272 кг) толуола. Далее раствор предшественника перемешивают при 80-100°F (26,7-37,8°С) в течение одного часа.

При перемешивании указанного раствора предшественника в этот раствор предшественника медленно добавляют 850 фунтов (386 кг) обезвоженного при 600°С кремнийдиоксидного носителя Crosfield и смесь перемешивают в течение 30 мин при 80-100°F (26,7-37,8°С). По завершении 30-минутного перемешивания смеси добавляют 240 фунтов (109 кг) толуольного раствора продукта AS-990 [N,N-бис(2-гидроксиэтил)октадециламина, C₁₈H₃₇N(CH₂CH₂OH)₂], доступного в виде продукта Kemamine AS-990 на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт.Теннесси, концентрацией 10 мас.% вместе с дополнительными 110 фунтами (50 кг) толуольной промывной жидкости и затем содержимое реактора перемешивают в течение 30 мин с одновременным нагревом до 175°F (79°С). По прошествии 30 мин прилагают вакуум и каталитическую смесь для полимеризации сушат при 175°F (79°С) в течение примерно 15 ч, получая легкосыпучий порошок. Конечная масса полимеризационного катализатора составляет 1200 фунтов (544 кг), содержание Zr в нем равно 0,35 мас.%, а Аl - 12,0 мас.%.

Примеры 1-7

Однолитровый реактор из нержавеющей стали сорта 316 со спиральной мешалкой с пневмоприводом, внешним кожухом для нагрева водяным паром и внутренним кожухом для ацетонового теплоносителя сушили выдержкой при 115°С и одновременной продувкой азотом с расходом 500 куб.см/с в течение 30 мин. После охлаждения до 90°С в инертных условиях в него загружали 100 г полиэтилена [гранулированный продукт сорта Union Carbide DSX4810 (доступен на фирме Union Carbide Corporation, Денбьюри, шт. Коннектикут) на Сr-основе с плотностью 0,948, I₁₀=10, нестабилизированный] и четырежды азотом создавали давление 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) и сбрасывали. Далее добавляли раствор 100 мкмолей триизобутилалюминия (ТИБА), реактор плотно закрывали и трижды этиленом создавали давление 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) и сбрасывали, после чего в реакторе создавали рабочие условия: температуру 80°С и давление 107 фунтов/кв.дюйм (738 кПа).

В заполненной азотом перчаточной камере в сосуд для загрузки катализатора в виде трубки диаметром 1/4 дюйма (2 см) из нержавеющей стали, изолированной, находившейся между двумя клапанами и присоединенной к резервуару с азотом, загружали 60,7 мг полимеризационного катализатора на носителе, который описан выше, и подключали к реактору напротив трубки для продувки азотом. Далее в реакторе три раза этиленом создавали и сбрасывали давление. Затем в реакторе создавали рабочие условия, температуру 80°С и давление 107 фунтов/кв.дюйм (738 кПа), и инжектировали в него катализатор. По прошествии 38 мин температуру в течение 5 мин повышали до 100°С и поддерживали в течение 40 мин. Учитывая цели тех экспериментов, которые представлены ниже, идеальное сочетание между кислотным и основным соединениями на каталитическую активность при 80°С никакого влияния, вероятно, не оказывает, но существенно снижает каталитическую активность при 100°С.

В таблице 1 представлены данные контрольных экспериментов, в которых вместе с полимеризационным катализатором ни кислотного соединения, ни основного соединения не применяли. Результаты контрольных экспериментов показывают, что в диапазоне повышенных температур, в этих примерах 100°С, без кислоты или основания каталитическая активность оказывалась существенной.

Примеры 8-12

В сосуд для загрузки катализатора загружали то же, что и в примере 1, и, кроме того, 45 мг смеси карбоната кальция с L-яблочной кислотой в мольном соотношении 1:1 и в этом эксперименте под давлением азота инжектировали в течение 20-минутного периода выдержки при 80°С.

Данные таблицы 2 иллюстрируют обусловленную парой кислота/основание воспроизводимую предельную каталитическую активность при повышенной температуре. Уменьшенным также был показатель rubble, что указывало на улучшенную непрерывность.

Примеры 13 и 14

Эксперименты проводили аналогично примеру 8, за исключением того, что время инжектирования вместо 20 мин в примере 13 составляло 10 мин и в примере 14 - 30 мин. Результаты примеров 13 и 14 показывают, что сочетание кислоты/основания можно вводить в течение различных периодов времени без ущерба для каталитической активности до достижения диапазона повышенных температур.

Пример 15

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, за исключением того, что в качестве кислотного/основного соединений использовали 30 мг смеси карбоната кальция с L-яблочной кислотой в мольном соотношении 1:1.

Пример 16

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, за исключением того, что кислотное/основное соединения суспендировали в минеральном масле (концентрация 10%, масса/объем) и инжектировали с 5 мл гексана.

Пример 17

Эксперимент проводили аналогично примеру 15, за исключением того, что кислотное/основное соединения суспендировали в минеральном масле (концентрация 10%, масса/объем) и инжектировали с 5 мл гексана.

Примеры 18 и 19

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, за исключением того, что кислотное/основное соединения смешивали с полимеризационным катализатором.

Пример 20

Эксперимент проводили аналогично примеру 15, за исключением того, что кислотное/основное соединения смешивали с полимеризационным катализатором.

Пример 21

Эксперимент проводили аналогично примерам 18 и 19, за исключением того, что кислотное/основное соединения суспендировали с полимеризационным катализатором в толуоле, а затем выпаривали до порошкообразного остатка.

Примеры 22 и 23

Эксперимент проводили аналогично примерам 18 и 19, за исключением того, что все компоненты суспендировали в минеральном масле (концентрация 10%, масса/объем) и инжектировали с 5 мл гексана.

Примеры 24 и 25

Эксперимент проводили аналогично примеру 20, за исключением того, что все компоненты суспендировали в минеральном масле (концентрация 10%, масса/объем) и инжектировали с 5 мл гексана.

Пример 26

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, за исключением того, что вместо объединения кислоты и основания между собой основание объединяли с катализатором и по прошествии 20 мин отдельно инжектировали кислоту. Данные примера 26 иллюстрируют результаты инжектирования в реактор кислоты отдельно от основания.

Пример 27

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, за исключением того, что вместо объединения кислоты и основания между собой кислоту объединяли с катализатором и по прошествии 20 мин отдельно инжектировали основание. Данные примера 27 иллюстрируют результаты инжектирования в реактор кислоты отдельно от основания.

Пример 28

Эксперимент проводили аналогично примеру 15, за исключением того, что вместо объединения кислоты и основания между собой основание объединяли с катализатором и по прошествии 20 мин отдельно инжектировали кислоту.

Пример 29

Эксперимент проводили аналогично примеру 15, за исключением того, что вместо объединения кислоты и основания между собой кислоту объединяли с катализатором и по прошествии 20 мин отдельно инжектировали основание.

Пример 30

Эксперимент проводили аналогично примеру 29, за исключением того, что основание суспендировали в минеральном масле (концентрация 10%, масса/объем) и инжектировали с 5 мл гексана.

Пример 31

Эксперимент проводили аналогично примеру 28, за исключением того, что кислоту суспендировали в минеральном масле (концентрация 10%, масса/объем) и инжектировали с 5 мл гексана.

Пример 32

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, за исключением того, что смесь кислоты/основания готовили следующим образом: 6,7 г L-яблочной кислоты растворяли в 25 мл ацетона и вместе с 5,0 г карбоната кальция суспендировали в 100-миллилитровой круглодонной колбе с последующими выпариванием в роторном испарителе до сухого остатка и сушкой под вакуумом при 75°С в течение ночи. В этом примере 32 и последующих примерах 33 и 34 кислотное соединение связывали с основным соединением.

Пример 33

Эксперимент проводили аналогично примеру 32, за исключением того, что использовали всего 30 мг смеси кислоты/основания.

Пример 34

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, за исключением того, что смесь кислоты/основания готовили следующим образом: 13,4 г L-яблочной кислоты растворяли в 46 мл ацетона и в течение 1,5 ч вводили в непрерывно продуваемую азотом 500-миллилитровую круглодонную колбу с механической мешалкой, содержавшую 10,0 г карбоната кальция, нагретого до 50°С. После добавления материал сушили под вакуумом при 75°С в течение ночи.

Примеры 35 и 36

Эксперимент проводили аналогично примеру 27, но L-яблочной кислоты не применяли. Примеры 35 и 36 показывают, что основное соединение без кислоты никакого влияния не оказывало.

Пример 37

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, за исключением того, что вместо L-яблочной кислоты/карбоната кальция использовали 45 мг смеси K₂CO₃ с троповой кислотой в мольном соотношении 1:1.

Хотя настоящее изобретение представлено и проиллюстрировано со ссылками на конкретные варианты выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит к вариантам, которые нет необходимости иллюстрировать в настоящем описании. Так, например, в зависимости от получаемого продукта в ходе проведения процесса полимеризации предусматривается возможность применения другого сочетания кислотного и основного соединений. Возможно применение двух или большего числа полимеризационных реакторов, размещенных последовательно или параллельно, может быть использована суспензионная и/или газовая фаза, где можно применять другие сочетания кислотного и основного соединений и/или окислителей и восстановителей. Кроме того, для дезактивации полимера, отводимого из полимеризационного реактора, сочетание кислотного и основного соединений можно применять после реактора. Вместе с кислотой/основанием и/или окислителем/восстановителем по изобретению можно также применять два или большее число полимеризационных катализаторов. По этой причине с целью определить фактический объем настоящего изобретения следует ссылаться только на прилагаемую формулу изобретения.

Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая полимеризационный катализатор и по меньшей мере два разных соединения, представляющие собой карбоновую кислоту и основное соединение, выбранное из группы, включающей карбонатные соли, амиды, феноксиды и алкоксиды, которые при 50-130°С взаимодействуют с образованием каталитического ингибитора, который дезактивирует каталитическую композицию и которые в случае проведения взаимодействия в суспензионной или растворной фазе не растворимы в углеводородах. Также заявлен способ получения композиции и способы полимеризации в ее присутствии. Заявленное изобретение позволяет осуществлять непрерывный процесс полимеризации при более стабильной производительности катализатора, пониженных тенденциях к загрязнению или образованию отложений и увеличенной продолжительности процесса. 6 с. и 28 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая полимеризационный катализатор и по меньшей мере два разных соединения, представляющие собой карбоновую кислоту и основное соединение, выбранное из группы, включающей карбонатные соли, амиды, феноксиды и алкоксиды, которые при обусловленной температуре 50-130°С взаимодействуют с образованием каталитического ингибитора, который дезактивирует каталитическую композицию, и которые в случае проведения взаимодействия в суспензионной или растворной фазе не растворимы в углеводородах.2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой обусловленная температура превышает полимеризационную температуру.3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой полимеризационный катализатор наносят на подложку.4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой потеря массы по меньшей мере одного из двух разных соединений, как ее определяют с помощью термогравиметрического анализа при 80°С в течение 20 мин, составляет меньше 20 мас.%.5. Каталитическая композиция по п. 1, в которой диэлектрическая постоянная по меньшей мере одного из двух разных соединений превышает 2.6. Каталитическая композиция по п. 1, в которой по меньшей мере два разных соединения представляют собой по меньшей мере один окислитель и по меньшей мере один восстановитель.7. Каталитическая композиция по п. 1, в которой каталитический ингибитор включает диоксид углерода.8. Каталитическая композиция по п. 1, в которой карбоновая кислота представляет собой L-яблочную кислоту.9. Каталитическая композиция по п. 8, в которой основное соединение представляет собой карбонатную соль.10. Каталитическая композиция по п. 1, в которой значение мольного соотношения по меньшей мере одной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного основного соединения находится в интервале 20 - 0,05.11. Способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической композиции, включающей полимеризационный катализатор и по меньшей мере два разных соединения, представляющих собой карбоновую кислоту и основное соединение, выбранное из группы, включающей карбонатные соли, амиды, феноксиды и алкоксиды, в реакторе при полимеризационной температуре, где эти по меньшей мере два разных соединения при температуре, превышающей полимеризационную температуру, вступают во взаимодействие с образованием каталитического ингибитора, который снижает эффективность полимеризационного катализатора в отношении полимеризации олефина (олефинов), причем в случае проведения взаимодействия в суспензионной или растворной фазе эти по меньшей мере два разных соединения не растворимы в углеводородах.12. Способ по п. 11, в котором по меньшей мере два разных соединения представляют собой по меньшей мере один окислитель и по меньшей мере один восстановитель.13. Способ по п. 11, в котором карбоновая кислота представляет собой L-яблочную кислоту.14. Способ по п. 11, в котором основное соединение представляет собой карбонатную соль.15. Способ по п. 11, в котором каталитический ингибитор включает диоксид углерода.16. Способ по п. 11, в котором полимеризационный катализатор наносят на подложку.17. Способ по п. 11, в котором полимеризационный катализатор включает каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом.18. Способ непрерывной полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии каталитической композиции, включающей полимеризационный катализатор и два разных соединения, представляющих собой карбоновую кислоту и основное соединение, выбранное из группы, включающей карбонатные соли, амиды, феноксиды и алкоксиды, в реакторе в полимеризационных условиях, причем этот способ включает стадии (а) введения первого соединения; (б) введения второго соединения, где эти первое и второе соединения взаимодействуют в реакторе с образованием каталитического ингибитора и эти первое и второе соединения в случае проведения взаимодействия в суспензионной или растворной фазе не растворимы в углеводородах.19. Способ по п. 18, в котором эти первое соединение и второе соединение вводят в реактор одновременно.20. Способ по п. 18, в котором перед введением в реактор первое соединение и второе соединение объединяют.21. Способ по п. 18, в котором первое соединение вводят с полимеризационным катализатором.22. Способ по п. 18, в котором каталитический ингибитор включает диоксид углерода.23. Способ по п. 18, в котором полимеризационный катализатор включает каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом и активатор.24. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, активатор, подложку, карбоновую кислоту и основное соединение, выбранное из группы, включающей карбонатные соли, амиды, феноксиды и алкоксиды, в которой эти карбоновая кислота и основное соединение взаимодействуют при нагревании до температуры выше 25°С с образованием каталитического ингибитора, и в случае проведения взаимодействия в суспензионной или растворной фазе не растворимы в углеводородах.25. Каталитическая композиция по п. 24, в которой каталитический ингибитор образуется при нагревании каталитической композиции до температуры на 5°С выше полимеризационной температуры.26. Каталитическая композиция по п. 24, в которой значение мольного соотношения по меньшей мере одной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного основного соединения находится в интервале 20 - 0,05.27. Способ приготовления каталитической композиции для полимеризации олефинов по п. 24, включающий следующие стадии: (а) смешение полимеризационного катализатора с активатором; (б) добавление карбоновой кислоты; (в) добавление основного соединения, выбранного из группы, включающей карбонатные соли, амиды, феноксиды и алкоксиды, в котором в процессе приготовления при температуре, равной или ниже 25°С, карбоновая кислота и основное соединение нереакционноспособны, а при нагревании до температуры выше 25°С карбоновая кислота и основное соединение взаимодействуют с образованием каталитического ингибитора, и в случае проведения взаимодействия в суспензионной или растворной фазе карбоновая кислота и основное соединение нерастворимы в углеводородах.28. Способ по п. 27, в котором карбоновая кислота представляет собой окислитель, а основное соединение представляет собой восстановитель.29. Способ по п. 27, который включает дополнительную стадию добавления подложки.30. Способ по п. 27, в котором после стадии (а) смесь полимеризационного катализатора и активатора объединяют с подложкой.31. Способ по п. 27, в котором при полимеризационной температуре кислотное и основное соединения нереакционноспособны.32. Способ по п. 27, в котором полимеризационный катализатор представляет собой каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом.33. Способ по п. 32, в котором карбоновая кислота и основное соединение представляют собой твердые вещества.34. Способ полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии каталитической композиции, включающей полимеризационный катализатор и по меньшей мере два разных соединения, представляющих собой карбоновую кислоту и основное соединение, выбранное из группы, включающей карбонатные соли, амиды, феноксиды и алкоксиды, в реакторе, работающем при полимеризационной температуре и под полимеризационным давлением, для получения полимерного продукта, включающий по меньшей мере одно взаимодействие по меньшей мере этих двух разных соединений с получением по меньшей мере одного каталитического ингибитора при температуре, превышающей полимеризационную температуру, причем эти по меньшей мере два разных соединения в случае проведения взаимодействия в суспензионной или растворной фазе нерастворимы в углеводородах.35. Способ по п. 34, в котором по меньшей мере два разных соединения представляют собой по меньшей мере один окислитель и по меньшей мере один восстановитель.36. Способ по п. 34, в котором полимеризационная температура находится в интервале 65 - 110°С.37. Способ по п. 34, в котором каталитический ингибитор включает диоксид углерода.