СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ МЕРКАПТАНОВ Российский патент 2004 года по МПК C10G27/06 C10G27/10 

Настоящее изобретение относится к области очистки углеводородного сырья от меркаптанов и может быть использовано в газовой, нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов, где к щелочному раствору фталоцианинового катализатора добавляется в качестве промотора фосфат натрия или фосфаты других щелочных металлов в количестве 0,01-1% [1]. Несмотря на очевидную дешевизну такого промотора данный способ не находит широкого применения из-за низкой степени очистки.

Известен также катализатор окисления меркаптанов, где к щелочному раствору фталоцианинового катализатора добавляется промотор - молибдат аммония [2]. Данный катализатор не обеспечивает высокой скорости окисления меркаптанов, в частности высококипящих.

Представляет интерес способ демеркаптанизации керосинов, в котором для окисления трудно окисляемых высококипящих третичных меркаптанов предлагаются в качестве промотирующей добавки ионы ртути и ионы тиосульфата, или ионы цианида [3]. Несмотря на относительно высокую степень очистки обращает на себя внимание высокая токсичность компонентов предлагаемого промотора.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов, в частности высококипящих третичных меркаптанов. В этом способе в щелочном растворе фталоцианинового катализатора предлагается использовать промотирующую добавку - бромиды металлов переменной валентности I, VI, VII групп Периодической системы или их комплексы с этаноламинами [4]. Бромиды металлов используют в количестве 10-100% от веса фталоцианинового катализатора.

Основным недостатком этого способа очистки является постепенное снижение степени очистки в результате длительного использования промотирующей добавки в щелочном растворе фталоцианинового катализатора.

Задачей настоящего изобретения является достижение и сохранение высокой степени очистки углеводородов от высококипящих меркаптанов при длительном использовании промотирующей добавки.

Согласно изобретению поставленная задача достигается очисткой углеводородов от меркаптанов путем окисления меркаптанов кислородсодержащим газом в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора и промотирующей добавки. В качестве промотирующей добавки предлагается использовать комплекс соли меди с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА или трилон Б) в количестве 50-90% от веса фталоцианинового катализатора.

Отличительными признаками предлагаемого способа является использование в качестве промотирующей добавки комплекса соли меди с трилоном Б в количестве 50-90% от веса фталоцианинового катализатора.

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники. Использование в качестве промотирующей добавки комплекса меди с трилоном Б позволяет достигать и сохранять высокую степень очистки от высококипящих третичных меркаптанов при длительной работе промотора в составе щелочного раствора фталоцианинового катализатора. В литературе отсутствует информация о промотирующей добавке - комплексе соли меди с трилоном Б.

Предлагаемые к использованию в изобретении водорастворимые фталоцианиновые катализаторы, такие как дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК), тетрасульфофталоцианин кобальта (ТСФК), дихлордиоксидисульфо-фталоцианин кобальта (ДХДОДСФК) или ИВКАЗ и другие, относятся к группе известных высокоактивных катализаторов окисления меркаптанов кислородом воздуха в щелочном растворе и обеспечивают достаточно высокую скорость окисления меркаптанов.

Предлагаемый к использованию щелочной раствор представляет собой водный раствор едкого натра или едкого кали с концентрацией 10-15 мас.% и этаноламинов с концентрацией 3-8% мас.%. Щелочи и этаноламины относятся к известной группе оснований и предназначены для ионизации меркаптанов, что предшествует стадии окисления меркаптанов.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях на примере очистки модельной смеси н-додекана и трет-додецилмеркаптана, а также керосиновой фракции Самарского НПЗ.

Приготовление исходных растворов катализаторного комплекса

Раствор катализаторного комплекса (50 мл) состоит из трех частей. Каждый из трех растворов готовится отдельно в следующей последовательности.

Раствор 1. В 15 мл воды растворяют 0,00138 г сульфата меди. Затем при перемешивании медленно добавляют 0,0025 г трилона Б.

Раствор 2. В 10 мл воды растворяют вначале 0,01 г едкого натра. Затем растворяют 0,005 г фталоцианинового кагализатора ИВКАЗ.

Раствор 3. В 25 мл воды растворяют 5 г едкого натра. Затем 1,5 моноэтаноламина.

После получения раствор 2 добавляют к раствору 1. Раствор 3 добавляют к смеси растворов 1 и 2. В итоге получается 50 мл раствора катализаторного комплекса, содержащего 0,0073 мас.% комплекса меди с трилоном Б, 0,01 мас.% катализатора ИВКАЗ, 3 мас.% моноэтаноламина, и 10 мас.% едкого натра.

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают 100 мл додекана, содержащего 0,2 мас.% трет-додецилмеркаптана в пересчете на серу, и 50 мл катализаторного комплекса. Состав и порядок получения катализаторного комплекса описаны ранее.

Окисление проводят при атмосферном давлении, температуре 50°С при подаче воздуха через барботер со скоростью 0,2 л/мин, в течение 30 минут. При этом меркаптаны превращаются в дисульфиды. После декантации кагализаторный комплекс отделяют от углеводородов и используют повторно в последующих циклах для очистки новых порций углеводородов.

Результаты опытов по очистке додекана от меркаптанов в ходе первых шести циклов очистки при использовании в качестве промотирующей добавки комплекса меди и трилона Б представлены в табл.1. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке додекана от меркаптана в тех же условиях при использовании в качестве промотирующей добавки бромида меди.

Из приведенных в табл.1 экспериментальных данных видно, что при очистке модельной смеси н-додекана от трет-додецилмеркаптана использование в щелочном растворе фталоцианинового катализатора промотирующей добавки в виде комплекса соли меди и трилона Б позволяют достичь достаточно высокую степень очистки (понижение содержания меркаптановой серы с 0,2 до 0,008 маc.%). Кроме того, присутствие данного промотора позволяет сохранить достигнутую высокую степень очистки при длительном использовании промотора (циклы I-IV) в щелочном растворе фталоцианинового катализатора по сравнению с применением известного промотора (CuBr), когда степень очистки постепенно падает (остаточное содержание меркаптановой серы с 0,008 мас.% выросло до 0,0745 мас.%).

Пример 2. В реактор с мешалкой загружают 100 мл керосиновой фракции Самарского НПЗ, содержащей 0,0326 мас.% меркаптановой серы и 50 мл катализаторного комплекса, состав и получение катализаторного комплекса описаны ранее. Условия проведения очистки керосиновой фракции такие же, как в примере 1.

Результаты опытов по очистке керосиновой фракции от меркаптанов в ходе первых шести циклов очистки при использовании в качестве промотирующей добавки комплекса соли меди и трилона Б приведены в табл.2. Здесь же для сравнения представлены данные по очистке керосиновой фракции от меркаптанов в тех же условиях при использовании в качестве промотирующей добавки ранее известного бромида меди.

Из приведенных в табл.2 экспериментальных данных видно, что при очистке керосиновой фракции Самарского НПЗ от меркаптанов использование в щелочном растворе фталоцианинового катализатора промотирующей добавки комплекса соли меди и трилона Б позволяют достичь достаточно высокую степень очистки (снижение содержания меркаптановой серы 0,0326 мас.% до 0,0018 мас.%). Кроме того, применение данного промотора позволяет сохранить достигнутую высокую степень очистки при длительном использовании промотора (циклы I-VI) в щелочном растворе фталоцианинового катализатора, по сравнению с применением известного промотора (CuBr), когда степень очистки постепенно падает(остаточное содержание меркаптановой серы с 0,0020 мас.% выросло до 0,0220 мас.%).

Источники информации

1. Патент США №2999806, 12.09.61. “Очистка углеводородных дистиллятов от меркаптанов”. Фирма “Universal Oil Products Со”. Р.Ж. Химия, VII, №19, 1962, 19 М 201.

2. Патент ГДР, кл. В 01 J 31/22, №134195, заявл. 23.09.77, №201185, опубл. 14.02.79. “Катализатор и его применение”. Р.Ж. Химия, 21 Л 205, 1979.

3. Патент США №3271294. “Окисление меркаптанов”, Р.Ж. Химия, св. том, 19П, №5, 1968.

4. Авт. свидетельство №513069, заявл. 22.05.74. “Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов”. А.М. Мазгаров, Г.В. Туков, В.А. Фомин, А.Г. Ахмадуллина. БИ №17, 1976, с.89.

Изобретение относится к области очистки углеводородного сырья или товарных углеводородных фракций от меркаптанов, в частности высококипящих третичных меркаптанов, и может быть использовано в газовой, нефтяной и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов ведут путем окисления меркаптанов кислородсодержащим газом в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора, этаноламина и промотирующей добавки - комплексов меди с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б), используемой в количестве 50-90% от веса катализатора. Способ позволяет достичь и сохранить высокую степень очистки при длительной работе промотирующей добавки. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления кислородсодержащим газом в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора, этаноламина с промотирующей добавкой, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют комплексы меди с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промотирующую добавку используют в количестве 50-90% от веса фталоцианинового катализатора.