Способ очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от меркаптанов Советский патент 1993 года по МПК C10G27/06 

to

С

Сущность изобретения: высококипящий нефтяной дистиллят подвергают обработке кислородом воздуха в водном растворе щелочи в присутствии октакарбокситетрафе- нилфталоцианина кобальта, взятого в количестве 0,005-0,01 мас.% в расчете на водный раствор щелочи. Обработку проводят при атмосферном давлении в течение 20 мин. Затем очищенный нефтяной дистиллят отделяют от водного раствора щелочи. 1 табл,

Изобретение относится к области окислительной очистки нефтяных дистиллятов от меркаптановой серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для демеркаптанизации высококипящих нефтяных дистиллятов, например, бензина, керосина и дизельного топлива.

Целью изобретения является повышение степени очистки высококипящих нефтя- ных дистиллятов от меркаптанов и ее сохранение при длительном использовании фталоцианинового катализатора.

Поставленная цель достигается описываемым способом демеркаптанизации высококипящих дистиллятов путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии щелочного раствора, содержащего фталоцианиновый катализатор, в качестве

которого используют октакарбокситетрафе- нилфталоцианина кобальта в количестве 0,005-0,01% от массы щелочного раствора.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве катализатора октакарбокситетра- фенилфталоцианина кобальта, что не описано в литературе и позволяет существенно повысить степень очистки нефтяных дистиллятов и сохранять ее при длительном использовании катализатора.

Эти преимущества достигаются структурными особенностями октакарбокситет- рафенилфталоцианина кобальта, которые придают катализатору чрезвычайную прочность и устойчивость к дезактивации в щелочной среде, а также высокую каталитическую активность.

00

ю 4 ю

Содержание октакарбокситетрафенил- фталоцианина кобальта в составе щелочного раствора в количестве от 0,005 до 0,01 мас.% является необходимым и достаточным.

Предлагаемый способ был апробирован в лабораторных условиях на примерах получения октакарбокситетрафенил фталоциа- нина кобальта и его применения в качестве катализатора в процессе демеркаптаниза- ции керосиновой фракции (120 240°С)тен- гизской нефти. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. Синтез исходного тет- ранитрила-3,3 ,4,4 -тетрациано-1,1 -бифени- ла осуществляли дегидратацией соответствующего тетраамида 1,1 -бифенил-3,3, 4,4 -тетракарбоновой кислоты под действием РСЮз. Во избежание побочных реакций гидролиза CN-rpynn и имидирования тетра- амида реагенты брали в строго стехиомет- рическом количестве. В результате синтеза в сухом ДМФА в течение 3,5 ч при температуре 15-20°С был получен тетранитрил с количественным выходом.

Предварительно был осуществлен синтез тетраамида. По реакции Гомберга применительно к получению несимметричных биарилов фенилированием диметилфталата хлористым диметиловым эфиром 4-диазоф- талевой кислоты, синтезированным из 4- аминофталевой кислоты, в водном растворе Щелочи при температуре 0-2°С с последующим кипячением образовавшейся смеси тетрэметило- выхэфировЗ,3,4,4 -и2,3,3,4 -бифенилтетракар- боновых кислот с 15%-ным водным раствором едкого натра в течение 6 часов. Затем при дальнейшем дробном подкисле- нии щелочного раствора полученных натриевых солей 26%-ным водным раствором серной кислоты при рН 1 была выделена 1,1 -бифенил-3,3 ,4,4 -тетракарбоновая кислота с выходом 68,5%. Кипячением образовавшейся кислоты в течение 4 ч со смесью уксусного ангидрида и хлористого ацетила в объемном соотношении 3:1 был получен ди- ангидрид 1/1 -бифенил-3,3 ,4,4 - тетракар- боновой кислоты с выходом 90%. При нагревании ангидрида с уксуснокислым аммонием в ледяной уксусной кислоте в тече- ние 30 мин при увеличении температуры от 20 до 245°С образовался соответствующий диимид 1,1 -бифенил-3,3 .4,4 -тетракэрбо- новой кислоты с выходом 95%. Его последующее взаимодействие с 27%-ным водным раствором аммиака при температуре 25- 27°С в течение 9 ч приводит к образованию тетраамида 1.1 -бифечил-3,3 .4.4 - тетра- карбоноеои кис поты, гидратацией которого хлороки ью Jip . t n;ia « ДМФА Pun : 1луч« н

тетранитрил. Взаимодействием 3,3 ,4,4 - тетрациано-1,1 -бифенила с хлористым кобальтом в смеси бензофенона и присутствии каталитического количества молибдата аммония и пиридина в течение 2 ч при температуре 275-278°С с последующим омылением нитрильных групп кипячением с 50%-ным спиртовым раствором едкого кали в весовом соотношении 1:10 был получен октакарбокситетрафенилфталоцианин кобальта. Образовавшуюся густую суспензию фталоцианина разбавляли двойным объемом спирта, фильтровали при 75°С, промывали на фильтре этиловым спиртом, хлороформом. После этого получившуюся пасту отжимали и высушивали. Сухой остаток растворяли в воде и подкислением концентрированной соляной кислотой выделяли октакарбокситетрафенил фталоцианина кобальта с выходом 63%,

Пример 2. В реактор с мешалкой загружали 100 мл керосиновой фракции 120-240°С тенгизской нефти с содержанием 0,050 мас.% меркаптановой серы и 100 мл 10%-ного водного раствора гидро- ксида натрия, содержащего 0,005 мас.% ок- такарбокситетрафенилфталоцианина кобальта. Окисление меркаптанов, содержащихся в керосиновой фракции, проводили при атмосферном давлении путем подачи через барботер 0,5 л/мин молекулярного кислорода в течение 20 мин. В процессе окисления меркаптаны превращались в дисульфиды, которые оставались в очищенной фракции. При этом содержание общей серы в керосине не менялось. По окончании опыта углеводородную часть (керосин) отделяли от щелочного раствора катализатора и анализировали на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Щелочной раствор катализатора применяли повторно для демеркаптаниза- ции свежей порции керосиновой фракции в течение пяти циклов.

Аналогичным образом проводили опыты по демеркаптанизации указанной керосиновой фракции тенгизской нефти в присутствии водных растворов гидроксида натрия 10,15 и 20%-ной концентрации с содержанием октакарбокситетрафенилфтало- цианина кобальта в количестве 0,005, 0,007, 0,01 мас.%. Результаты представлены в таблице.

Здесь же для сравнения приведены результаты экспериментов по демеркаптанизации указанной выше керосиновой фракции в описанных выше условиях с использованием водных растворов гидроксида натрия 10 и 20%-ной концентрации, содержащих дисульфофтялоцианин кобальта в количестве 0,005 и 0,01 мае.% без добавки и с добавкой промотора.

Из таблицы видно, что использование предлагаемого катализатора - октакарбок- ситетрафенилфталоцианина кобальта в 10%-ном водном растворе гидроксида натрия в количестве 0,01 мас.% в сравнении с известным катализатором - дисульфофта- лоцианином кобальта в 10%-ном водном растворе гидроксида натрия в количестве 0,01 мас.% с промотирующей добавкой позволяет повысить степень очистки керосиновой фракции от меркаптанов с 73,2 до 93,4 отн.% на первом цикле и с 55,3 до 88,5 отн.% на пятом цикле.

Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет повьдсить и сохранить высокую степень очистки керосиновой фрак ции от меркаптанов при длительном использовании катализатора.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от меркаптанов путем обработки кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи в присутствии ка0 тализатора на основе фталоцианина кобальта, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и сохранения активности катализатора при длительном его использовании, в качестве катализатора

5 используют октакарбокситетрафенилфтало- цианин кобальта в количестве 0,005-0,01 мас.% в расчете на водный раствор щелочи.

Продолжение таблицы