СПОСОБ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2005 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных растворов радионуклидов, образующихся при регенерации облученного ядерного топлива, и может быть использовано в радиохимической промышленности.

Известен способ отверждения радиоактивных растворов при двустадийной переработке жидких высокоактивных отходов. Способ заключается в концентрировании солей радионуклидов при выпаривании раствора досуха с получением порошка солей радионуклидов. Затем проводят сушку и кальцинацию солей, вводят флюсующие добавки и переводят полученный в виде шихты полупродукт в различные матрицы - стеклянные, керамические и минералоподобные /Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М.: Атомиздат, 1985. - С.72, 78, 105/.

Недостатками этого способа являются сложности при обращении с пылящими высокоактивными порошками при проведении отверждения, сушки и последующих операций.

Известен способ остекловывания радиоактивных растворов при одностадийной переработке жидких высокоактивных отходов. Способ заключается в одновременной дозировке жидких радиоактивных отходов совместно с флюсующими добавками фосфора, алюминия, натрия и раствора органического восстановителя 1,2-этандиола на поверхность стекла в плавитель. В процессе получают фосфатное стекло с массовой долей оксидов элементов, % - Nа₂O - 20±5, Аl₂O₃ - 15±5, Р₂O₅ - 50±5 и оксиды радиоактивных элементов - 6±2.

Недостатками этого способа являются узкая область стеклообразования, высокая кристаллизационная способность, сложность увеличения удельной активности стекла с уменьшением удельного объема стекла на тонну перерабатываемого облученного ядерного топлива (ОЯТ).

Известен способ остекловывания жидких радиоактивных отходов, используемый при получении борофосфатного стекла /Дзекун Е.Г., Корченкин К.К., Машкин А.Н. и др. Варка борофосфатных стекол на полупромышленной установке ЭП-40Д. // Тезисы докладов, Радиохимия - 2000. - С-Петербург, 2000. - С.124/, выбранный в качестве прототипа и включающий следующие стадии:

приготовление исходного раствора отходов с жидкими стеклообразующими добавками двумя путями - смешиванием растворов отходов, содержащих алюминий, с растворами фосфора и натрия с последующим растворением в полученном растворе борсодержащего вещества, безводного или водного тетрабората натрия или ортоборной кислоты, (1-ый вариант) или смешиванием раствора отходов, содержащих алюминий и фосфор, с натрийборощелочным раствором, полученным при растворении борсодержащего вещества в растворе гидроксида натрия (2-ой вариант),

приготовление раствора органического восстановителя 1,2-этандиола путем разбавления водой раствора 99,9%-го 1,2-этандиола до объемной доли спирта 50%,

транспортировку органического и неорганического потоков по отдельным линиям с последующим смешением потоков и подачей в плавитель на расплав стекла,

варку борофосфатного стекла с массовой долей оксидов элементов, % - Na₂O - 20±5, Аl₂O₃ - 20±5, Р₂O₅ - 45±5, B₂O₃ - 4,5±1,5 и оксиды радиоактивных элементов - 9±3.

Недостатками данного способа являются:

невозможность получения стекла с массовой долей оксида бора выше 6% (из-за ограниченной растворимости бора при получении исходного раствора по обоим вариантам) и высокой удельной активностью стекла,

повышенная кристаллизационная способность,

сложность получения гомогенного раствора отходов со стеклообразующими добавками в первом варианте приготовления (из-за сложности организации подачи и последующего растворения нерадиоактивного твердого компонента бора в высокорадиоактивном растворе),

разбавление исходного раствора отходов со стеклообразующими добавками во втором варианте приготовления (борсодержащие вещества ограниченно растворимы в концентрированном растворе гидроксида натрия и последний приходится разбавлять, что ведет к увеличению энергозатрат на варку стекла и увеличению вторичных отходов).

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании такого способа остекловывания жидких радиоактивных растворов, который позволит:

увеличить удельную активность стекла с уменьшением удельного объема стекла на тонну перерабатываемого ОЯТ за счет повышения содержания оксида бора в стекле,

расширить область стеклобразования и понизить кристаллизационную способность стекла,

исключить разбавление исходного раствора отходов со стеклообразующими добавками,

создать технологическую схему получения борофосфатного стекла в рамках действующего производства.

Решение поставленной задачи достигается тем, что одну из жидких стеклообразующих добавок - борсодержащую - готовят на основе раствора органического восстановителя и полученный органический борсодержащий раствор вводят в плавитель, что позволяет:

увеличить удельную активность стекла с уменьшением удельного объема стекла на тонну перерабатываемого ОЯТ и получить, стекло с низкой кристаллизационной способностью и широкой областью стеклообразования за счет увеличения массовой доли оксида бора в стекле до 15%,

исключить разбавление исходного раствора отходов со стеклообразующими добавками,

построить технологическую схему получения борофосфатного стекла на основе действующей.

Поставленная задача осуществляется по следующей схеме:

- приготовление исходного раствора отходов с жидкими стеклообразующими добавками без бора путем смешивания радиоактивных растворов, содержащих алюминий, с растворами фосфора и натрия,

- приготовление раствора органического восстановителя 1,2-этандиола или другого жидкого многоатомного спирта, например 1,2,3-пропантриола, содержащего бор, путем введения борсодержащего вещества в воду с последующим смешением водного борсодержащего раствора и раствора органического восстановителя до объемной доли восстановителя 45-90% или путем введения борсодержащего вещества в раствор органического восстановителя с объемной долей восстановителя 50-99,9% без разбавления или с последующим разбавлением полученного органического борсодержащего раствора до объемной доли восстановителя 45-90%, при этом в качестве борсодержащего вещества используют твердые вещества тетраборат натрия - Na₂B₄O₇*xH₂O, где х=0-10, или ортоборную кислоту - Н₃ВО₃ или их смесь при любом мольном соотношении бора в смеси - бор (тетраборат натрия)/бор (ортоборная кислота), органический борсодержащий раствор готовят с получением концентрации бора из расчета последующего получения массовой доли оксида бора в стекле от 3 до 15% при температуре, достаточной для получения гомогенного раствора при заданной концентрации бора и находящейся в диапазоне 20-100°С, и при величине рН органического борсодержащего раствора больше 6,

- транспортировка органического и неорганического потоков по отдельным линиям с последующим смешением потоков и подачей в плавитель на расплав стекла,

- варка борофосфатного стекла с массовой долей оксидов элементов, % - Na₂O - 20±10, Аl₂O₃ - 25±10, Р₂O₅ - 45±15, В₂O₃ - 9±6 и оксиды радиоактивных элементов - 10±7.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Возможность приготовления органического борсодержащего раствора, полученного при введении борсодержащего вещества (тетрабората натрия - Nа₂В₄O₇*хН₂О, где х=0-10, или ортоборной кислоты - Н₃ВО₃ или их смеси) в воду с последующим смешением водного борсодержащего раствора с раствором органического восстановителя многоатомного спирта (1,2-этандиола или 1,2,3-пропантриола), проверяли следующим образом.

Расчетные навески борсодержащего вещества растворяли в воде при температуре в диапазоне 50-100°С с доведением, при необходимости, величины рН раствора до значения 6 и более при помощи щелочи. Затем смешивали водный борсодержащий раствор с раствором многоатомного спирта до концентрации спирта 45-90%. Полученный гомогенный органический борсодержащий раствор выдерживали при 20°С в течение длительного времени для проверки его устойчивости (выпадения осадка).

Растворимость борсодержащих веществ в воде зависит от природы растворяемого вещества. При растворении отдельных веществ - тетрабората натрия или ортоборной кислоты - растворимость по бору не превышает 50-55 г/л. После смешения такого раствора с многоатомным спиртом до объемной доли спирта 50% концентрация бора в органическом борсодержащем растворе будет составлять 25-27 г/л, что соответствует массовой доле оксида бора в стекле примерно 4%. При растворении смеси тетрабората натрия и ортоборной кислоты в воде растворимость по бору достигает 200 г/л. После смешения полученного раствора с многоатомным спиртом до объемной доли спирта 50% концентрация бора в органическом борсодержащем растворе будет составлять 100 г/л, что соответствует массовой доле оксида бора в стекле 15%. Для достижения высоких значений растворимости смеси в воде (150-200 г/л по бору) мольное соотношение бора в веществах смеси должно находиться в диапазоне: бор (тетраборат натрия)/бор (ортоборная кислота)=1/0,9-1/7. Для достижения минимально требуемого значения растворимости (около 40 г/л по бору) мольное соотношение бора в смеси находится в более широком диапазоне. Способ введения (засыпки) смеси в воду может быть любой: засыпается хорошо перемешанная смесь веществ или вещества засыпаются друг за другом - значение достигаемой растворимости от этого не изменяется. Количество молекул кристаллизационной воды в тетраборате натрия не оказывает влияния на растворимость как смеси, так и отдельно тетрабората натрия.

Растворимость борсодержащих веществ в воде зависит от температуры процесса растворения: чем выше концентрация бора в растворе, тем выше должна быть температура. Для достижения заданной концентрации бора - из расчета массовой доли оксида бора в стекле 3-15% - температура должна находиться в диапазоне 50-100°С.

Устойчивость гомогенного органического борсодержащего раствора зависит: от используемого многоатомного спирта - для 1,2,3-пропантриола она заметно выше; от концентрации многоатомного спирта - чем выше концентрация спирта, тем выше устойчивость; от используемого борсодержащего соединения - для смеси тетрабората натрия и ортоборной кислоты устойчивость выше; от концентрации бора - чем ниже концентрация бора, тем выше устойчивость; от величины рН (особенно при использовании ортоборной кислоты, поскольку при использовании тетрабората натрия или смеси тетрабората натрия и ортоборной кислоты при мольном соотношении доли бора в смеси 1/0,9-1/7 значение рН без доводки находится в диапазоне 7-8,5) - растворы устойчивы при значении рН≥6. Для получения стекла с массовой долей оксида бора в стекле 3-4% устойчивый гомогенный органический борсодержащий раствор может быть получен при использовании любого многоатомного спирта и водного раствора любого борсодержащего вещества. Для получения стекла с массовой долей оксида бора в стекле 14-15% устойчивый в течение двух недель гомогенный органический борсодержащий раствор может быть получен при использовании любого многоатомного спирта (для устойчивости полученного раствора в течение нескольких недель необходимо использовать 1,2,3-пропантриол) и водного раствора смеси тетрабората натрия с ортоборной кислотой.

Результаты и условия отдельных опытов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Показатели процесса приготовления органического борсодержащего раствора при введении борсодержащего вещества (Nа₂В₄O₇*хН₂О, где х=0-10, или Н₃ВО₃ или их смеси) в воду с последующим смешением водного борсодержащего раствора с раствором 1,2-этандиола или 1,2,3-пропантриолаВводимое боросодержащее веществоХарактеристика борсодержащего водного раствораСодержание в органическом борсодержащем раствореУстойчивость при выдержке при 20°С и величине рН=7-8,5 Т, °СВ, г/лспирт, %В, г/лС₂Н₄(ОН)₂С₃Н₅(ОН)₃смесь=1/0,9-1/795-100200501002нед1 мес   501001 мес>1 мес     (рН-11)(рН-11)   7050>1 мес>1 мес   9020>1 мес>1 мессмесь=1/69010045551 нед1 мес   60401 мес>1 мес   8020>1 мес>1 мес 70545027>1 мес>1 месNа₂В₄O₇*хН₃О1005450271 ч<1 сутН₃ВО₃100545027<1 ч<1 ч     (рН=5-7)(рН=5-7)Na₂B₄O₇*xH₂O804050201 нед>1 месН₃ВО₃904050201 ч1 ч     (рН=5)(РН=5) 904050201 сут1 нед     (рН=6)(рН=6)смесь=любое50-904050201 нед1 мес 50-90405020>1 мес>1 мес     (рН>11)(рН>11)Примечание. Для смеси тетраборат натрия/ортоборная кислота приведено мольное соотношение - бор (тетраборат натрия)/бор (ортоборная кислота).

Пример 2. Возможность приготовления органического борсодержащего раствора, полученного при введении борсодержащего вещества (тетрабората натрия - Na₂B₄O₇*xH₂O, где х=0-10, или ортоборной кислоты - Н₃ВО₃ или их смеси) в раствор органического восстановителя многоатомного спирта (1,2-этандиола или 1,2,3-пропантриола) с объемной долей восстановителя 50-99,9% без разбавления или с последующим разбавлением полученного органического борсодержащего раствора до объемной доли восстановителя 45-90%, проверяли следующим образом.

Расчетные навески борсодержащего вещества растворяли в многоатомном спирте с объемной долей спирта 50-99,9% с получением требуемых концентраций бора и спирта сразу (при введении борсодержащего вещества происходит увеличение объема раствора и понижение концентрации спирта) или после разбавления полученного раствора водой. Опыты проводили при температуре в диапазоне 20-100°С с доведением, при необходимости, величины рН раствора до значения 6 и более при помощи щелочи. Полученный гомогенный органический борсодержащий раствор выдерживали при 20°С в течение длительного времени для проверки его устойчивости (выпадения осадка).

Растворимость борсодержащих веществ практически не зависит от того, в каком многоатомном спирте вещества растворяют - значения растворимости борсодержащих веществ для 1,2-этандиола или 1,2,3-пропантриола при одинаковых условиях отличаются всего на несколько процентов. Растворимость борсодержащих веществ зависит от концентрации спирта и температуры растворения - чем больше концентрация спирта или температура растворения, тем выше растворимость. Поэтому для получения борсодержащих растворов с более высокой концентрацией предпочтительнее растворять борсодержащие вещества в концентрированном растворе многоатомного спирта с последующим разбавлением полученного раствора водой. При использовании в качестве борсодержащего вещества смесь тетрабората натрия и ортоборной кислоты оба вещества могут вводиться (засыпаться) в любом порядке: отдельно друг за другом или вместе после предварительного смешения - на показатели процесса это не влияет. Мольное соотношение бора в веществах смеси при получении борсодержащего раствора с низкой концентрацией бора может быть любое, а при получении раствора с высокой концентрацией оно должно находиться в диапазоне - бор (тетраборат натрия)/бор (ортоборная кислота)=1/0,9-1/7.

Устойчивость гомогенного органического борсодержащего раствора зависит: от используемого многоатомного спирта - для 1,2,3-пропантриола она заметно выше; от концентрации многоатомного спирта - чем выше концентрация спирта, тем выше устойчивость; от используемого борсодержащего соединения - для тетрабората натрия или смеси тетрабората натрия и ортоборной кислоты устойчивость выше; от концентрации бора - чем ниже концентрация бора, тем выше устойчивость; от значения рН - растворы устойчивы при значении рН≥6 (зависимость устойчивости раствора от величины рН аналогична примеру 1).

Для получения стекла с низкой мольной долей оксида бора 3-4% устойчивый гомогенный органический борсодержащий раствор может быть получен при температуре растворения 20°С при использовании любого многоатомного спирта и борсодержащего вещества. Для получения стекла с высокой мольной долей оксида бора 14-15% устойчивый гомогенный органический борсодержащий раствор может быть получен при температуре растворения 90-100°С при использовании любого многоатомного спирта с высокой концентрацией (для устойчивости полученного раствора в течение нескольких недель необходимо использовать 1,2,3-пропантриол), тетрабората натрия или смеси тетрабората натрия с ортоборной кислотой при мольном соотношении бора в веществах смеси в диапазоне - бор (тетраборат натрия)/бор (ортоборная кислота)=1/0,9-1/7. Максимальная растворимость бора в многоатомном спирте достигает 100 г/л с получением гомогенного устойчивого органического борсодержащего раствора.

Результаты и условия отдельных опытов приведены в таблице 2.

Таблица 2
Показатели процесса приготовления органического борсодержащего раствора при введении борсодержащего вещества (Na₂B₄O₇*xH₂O, где х=0-10, Н₃ВО₃ и их смеси) в раствор 1,2-этандиола или 1,2,3-пропантриола без разбавления или с последующим разбавлениемВводимое борсодержащее веществоИсходная объемная доля спирта, %т, °CСодержание в органическом борсодержащем раствореУстойчивость при выдержке при 20°С и величине рН=7-8,5   спирт, %В, г/лС₂Н₄(ОН)₂С₃Н₅(ОН)₃Na₂B₄O_7*xH₂O,
смесь=1/0,9-1/799,9*95-100501001 сут1 недто же99,995-100
8060
6780
601 нед
1 мес1 мес
>1 место же99,9
80*30
3067
6730
30>1 мес
>1 мес>1 мес
>1 месNa₂B₄O_7*xH₂O, Н₃ВО₃,
смесь=любое99,9
99,9*50
2050
9040
201 мес
>1 мес>1 мес
>1 место же70
50*20
2050
4520
201 мес
1 мес>1 мес
>1 месПримечание. Для смеси тетраборат натрия/борная кислота приведено мольное соотношение - бор (тетраборат натрия)/бор (ортоборная кислота). * - опыты с получением борсодержащего органического раствора без разбавления водой.

Пример 3. Возможность варки борофосфатных стекол с подачей одного из стеклообразующих компонентов - бора - с органическим потоком восстановителя проверяли следующим образом.

Готовили имитационный раствор отходов и органический борсодержащий раствор по приведенным выше методикам. Варку стекла при использовании в качестве органического восстановителя 1,2,3-пропантриола проводили на лабораторной установке, а при использовании 1,2-этандиола на опытно-промышленной установке. В процессе стекловарения следили за показателями процесса, затем произвели анализ полученного стекла.

Было получено борофосфатное стекло с низкой кристаллизационной способностью и широкой областью стеклообразования при массовой доле оксидов элементов, % - Na₂O - 20±10, Аl₂O₃ - 25±10, Р₂O₅ - 45±15, В₂O₃ - 9±6 и оксиды имитаторов радиоактивных элементов - 10±7. Уменьшение объема стекла из расчета на тонну ОЯТ составляет 20-30%. При проведении работ на опытно-промышленной установке приготовление органического борсодержащего раствора и его последующая подача в печь осуществлялись в рамках действующей технологии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М.: Атомиздат, 1985. - С.72, 78, 105.

2. Поляков А.С., Основин В.И., Филиппов С.Н. Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/1Р по остекловыванию жидких высокоактивных отходов. // Атомная энергия, 1994. - Т.76, вып.3. - С.183-188.

3. Дзекун Е.Г., Корченкин К.К., Машкин А.Н. и др. Варка борофосфатных стекол на полупромышленной установке ЭП-40Д. // Тезисы докладов, Радиохимия - 2000. - Санкт-Петербург, 2000. - С.124.

Изобретение относится к области иммобилизации радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ включает приготовление раствора радиоактивных отходов с жидкими стеклообразующими добавками, раствора органического восстановителя и последующее введение этих растворов в плавитель на расплав стекла. Жидкую борсодержащую стеклообразующую добавку готовят из твердых борсодержащих веществ тетрабората натрия - Na₂B₄O₇*хН₂О, где х=0-10, или ортоборной кислоты - Н₃ВО₃, или из их смеси и раствора органического восстановителя 1,2-этандиола или 1,2,3-пропантриола. Преимущества изобретения заключаются в надежной фиксации радиоактивных отходов. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ остекловывания жидких радиоактивных отходов, включающий приготовление раствора отходов с жидкими стеклообразующими добавками, раствора органического восстановителя и последующее введение этих растворов в плавитель на расплав стекла, отличающийся тем, что жидкую борсодержащую стеклообразующую добавку готовят из твердых борсодержащих веществ тетрабората натрия Na₂B₄O₇·_{xH2O, где х=0-10, или ортоборной кислоты Н3ВО3, или смеси тетрабората натрия с ортоборной кислотой и раствора органического восстановителя 1,2-этандиола или 1,2,3-пропантриола и полученный органический борсодержащий раствор вводят в плавитель.}2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление органического борсодержащего раствора осуществляют путем введения борсодержащего вещества в воду с последующим смешением водного борсодержащего раствора и раствора органического восстановителя до объемной доли восстановителя 45-90%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление органического борсодержащего раствора осуществляют путем введения борсодержащего вещества в раствор органического восстановителя с объемной долей восстановителя 50-99,9% без разбавления или с последующим разбавлением полученного органического борсодержащего раствора до объемной доли восстановителя 45-90%.4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что органический борсодержащий раствор готовят с получением концентрации бора из расчета последующего получения массовой доли оксида бора в стекле 3-15%.5. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что приготовление органического борсодержащего раствора ведут при температуре 20-100° С.6. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что величина рН органического борсодержащего раствора находится в диапазоне 6 и более.