СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИОДИДОВ ЛАНТАНОИДОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2005 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения дииодидов лантаноидов, применяемых в качестве восстановителей в органическом и металлорганическом синтезах, и может быть использовано для усовершенствования технологического процесса получения упомянутых соединений.

Известен способ получения дииодидов лантаноидов, в частности дииодидов неодима и диспрозия, взаимодействием соответствующего лантаноида с йодом в вакууме при нагревании, выбранный в качестве прототипа (см. Chem. Eur. J., 5(1999) 2990).

Упомянутый способ заключается в том, что исходные реагенты помещают в один реактор и полученную смесь нагревают. Реакция взаимодействия лантаноида с йодом экзотермическая, протекает с большим выделением тепла, температура в зоне реакции достигает ~1500°С, что вызывает трудности обеспечения безопасной работы при получении дииодидов лантаноидов в количестве более 1 г. Содержание двухвалентного лантаноида в синтезированных соединениях составляет ~70%, остальное примеси в виде образующегося трииодида лантаноида и непрореагированного лантаноида. Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка способа получения дииодидов лантаноидов, обеспечивающего повышение содержания двухвалентного лантаноида в синтезированных дииодидах и получение их практически в неограниченном количестве в условиях безопасной работы.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения дииодидов лантаноидов, включающем взаимодействие соответствующего лантаноида с йодом в вакууме или атмосфере инертного газа при нагревании, согласно изобретению исходные вещества берут в эквимолярном соотношении, размещают их раздельно в реакторах, реакцию ведут поэтапно, для чего реактор, содержащий лантаноид, нагревают до температуры, обеспечивающей инициирование реакции, к нагретому лантаноиду добавляют порцию йода, который немедленно вступает в реакцию с лантаноидом, после завершения этого этапа реакции добавляют следующую порцию йода и операцию повторяют до исчерпания йода, после чего полученную массу дополнительно прогревают при перемешивании в вакууме.

Целесообразно реактор с лантаноидом нагревать до температуры 300-400°С, т.к. температура в указанном интервале является предпочтительной для инициирования реакции и обеспечения безопасности при ее проведении. Количество каждой порции йода, добавляемого к лантаноиду, зависит от потребного количества добавляемого материала. Существенно, чтобы это количество было достаточным для проведения этапа реакции и возможности ее управления. Например, при получении дииодидов лантаноидов до 10 г порцию йода целесообразно добавлять в количестве 0,3-0,5 г.

Целесообразно полученную после реакции массу прогревать при температуре 600-800°С.

Сущность изобретения заключается в поэтапном проведении процесса, что обеспечивает управление реакцией и проведение синтеза в условиях безопасной работы при получении больших количеств дииодидов лантаноидов, и дополнительном прогревании полученной после реакции массы, при этом прогревание ведут при перемешивании в вакууме, что обеспечивает наиболее полное превращение непрореагировавших лантаноида, йода и образующегося трииодида лантаноида, а также удаление непрореагировавшего йода со стенок реактора.

Содержание двухвалентного лантаноида в синтезированных дииодидах по данным гидролиза составляет 94-98%, в то время как в прототипе это содержание составляет 70%.

Как вариант осуществления способа, задача решается за счет того, что в способе получения дииодидов лантаноидов, включающем взаимодействие соответствующего лантаноида с йодом в вакууме или атмосфере инертного газа при нагревании, согласно изобретению исходные вещества берут в эквимолярном соотношении, смешивают их и полученную смесь размещают в реакторе, затем часть этой смеси перемещают в другой реактор и реакцию ведут поэтапно, для чего реактор с первой порцией смеси нагревают до температуры, обеспечивающей инициирование реакции, к нагретой реакционной массе добавляют следующую порцию смеси лантаноида с йодом, после завершения этого этапа реакции добавляют следующую порцию смеси лантаноида с йодом и операцию повторяют до исчерпания упомянутой смеси, после чего полученную массу дополнительно прогревают при перемешивании в вакууме.

Целесообразно реактор с первой порцией смеси нагревать до 300-400°С.

Целесообразно полученную после реакции массу прогревать при температуре 600-800°С.

Что касается количества каждой порции смеси лантаноида с йодом, то это зависит от потребного количества синтезируемого продукта. Важно, чтобы этого количества было достаточно для проведения этапа реакции и возможности ее управления. Например, для получения 10 г продукта количество добавляемой смеси составляет 0,5-1,0 г.

Содержание двухвалентного лантаноида в дииодидах, полученных заявляемым способом (вариант), по данным гидролиза составляет 94-98%.

Как вариант осуществления способа, задача может решаться за счет того, что в способе получения дииодидов лантаноидов, включающем взаимодействие соответствующего лантаноида о йодом в вакууме или атмосфере инертного газа при нагревании, согласно изобретению небольшую порцию лантаноида помещают в один реактор, а в другой - смесь, содержащую лантаноид с йодом, реакцию ведут поэтапно, для чего реактор с лантаноидом нагревают до температуры, обеспечивающей инициирование реакции, к нагретому лантаноиду добавляют порцию смеси, содержащей лантаноид с йодом, в результате чего возникает реакция, после завершения этого этапа реакции добавляют следующую порцию смеси лантаноида с йодом и операцию повторяют до исчерпания упомянутой смеси, после чего полученную массу дополнительно прогревают при перемешивании в вакууме.

Целесообразно ампулу с лантаноидом нагревать до 300-400°С.

Целесообразно полученную после реакции массу прогревать при температуре 600-800°С.

Что касается количества смеси лантаноида о йодом, добавляемой к лантаноиду для этапного проведения реакции, то это зависит от потребного количества синтезируемого продукта. Важно, чтобы этого количества было достаточно для проведения этапа реакции и возможности ее управления. Например, для получения 10 г продукта количество добавляемой смеси составляет 0,5-1,0 г.

Содержание двухвалентного лантаноида в дииодидах, полученных заявляемым способом (вариант), по данным гидролиза составляет 90-98%.

Пример 1. Для получения дииодида неодима в реактор загружают 4,7 г (32,6 ммоль) опилок неодима, в другой реактор загружают 8,3 г (32,6 ммоль) порошка йода. Реакторы выполнены из пирекса. Реакторы вакуумируют и герметизируют. Реактор с неодимом нагревают до 350°С. К нагретому неодиму добавляют порцию йода в количестве 0,5 г. Смесь воспламеняется и расплавляется. Через 1-3 с реакция заканчивается. После завершения этапа реакции добавляют следующую порцию йода в количестве 0,5 г и операцию повторяют до исчерпания йода. В результате образуется черно-коричневая масса дииодида неодима, на стенках реактора - непрореагировавший йод. Полученную после реакции массу нагревают до 600°С при перемешивании в течение 5 минут. При этом непрореагировавший йод поглощается расплавом, содержащим частицы неодима, что приводит к образованию дополнительного количества дииодида неодима.

Кроме того, при прогревании протекает реакция частиц неодима с образовавшимся трииодидом неодима, что увеличивает выход дииодида и способствует повышению его чистоты. Для удаления непрореагировавшего йода нагретый реактор вакуумируют. Реактор охлаждают до комнатной температуры и содержимое извлекают осторожным постукиванием реактора. Измельченный дииодид неодима переносят в сосуд для транспортировки.

Содержание двухвалентного неодима в полученном дииодиде неодима по данным гидролиза составляет 98%. Данные элементного анализа соответствуют теории.

Пример 2. Для получения дииодида неодима в реактор загружают 4,7 г (32,6 ммоль) опилок неодима и 8,3 г (32,6 ммоль) порошка йода. Часть исходной смеси переносят в другой реактор, который нагревают до 400°С, что вызывает начало реакции (горение). Через 2-3 с к горячей реакционной массе добавляют новую порцию смеси неодима и йода в количестве 0,5 г, после завершения этого этапа добавляют следующую порцию смеси лантаноида с йодом в количестве 0,5 г и операцию повторяют до исчерпания упомянутой смеси. Загрузку реагентов в реактор и перенос части исходной смеси в другой проводили в атмосфере инертного газа, в результате реакции образуется черно-коричневая масса дииодида неодима, а на стенках реактора - непрореагировавший йод. Полученную после реакции массу нагревают до 600°С при перемешивании в течение 5 минут. Для удаления непрореагировавшего йода нагретый реактор вакуумируют. Реактор охлаждают до комнатной температуры и содержимое извлекают осторожным постукиванием реактора. Измельченный дииодид неодима переносят в сосуд для транспортировки.

Содержание двухвалентного неодима в полученном дииодиде неодима по данным гидролиза составляет 97%.

Пример 3. Для получения дииодида тулия берут 4,16 г (24,6 ммоль) тулия и 4,65 г (18,3 ммоль) порошка йода. Небольшую часть тулия загружают в один реактор, а остальную часть смешивают с йодом и полученную смесь загружают в другой реактор. Реакторы вакуумируют и герметизируют. Реактор с тулием нагревают до 300°С. К нагретому тулию добавляют 0,5 г смеси, содержащей тулий и йод, что вызывает начало реакции. Через 2-3 мин к горячей реакционной массе добавляют следующую порцию смеси тулия с йодом в количестве 0,5 г и операцию повторяют до исчерпания упомянутой смеси. Дальше условия опыта как в примерах 1 и 2.

Содержание двухвалентного тулия в полученном дииодиде тулия по данным гидролиза составляет 95%.

Данным способом могут быть также получены дииодиды самария, европия, диопрозия и иттербия с содержанием двухвалентного лантаноида на уровне 94-98%.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения дийодидов лантаноидов. Способ включает взаимодействие лантаноида с йодом в вакууме или атмосфере инертного газа при нагревании. Для осуществления способа реакцию инициируют нагреванием реактора, содержащего лантаноид или смесь лантаноида с йодом. Реакцию ведут поэтапно. Для этого к нагретому лантаноиду или его смеси с йодом добавляют порцию йода или порцию смеси лантаноида с йодом. После завершения реакции добавляют следующую порцию йода или смеси лантаноида с йодом. Операцию повторяют до исчерпания йода или смеси лантаноида с йодом. Полученную массу дополнительно прогревают, предпочтительно при 600-800°С, при перемешивании в вакууме. Данным способом могут быть получены дийодиды самария, европия, диспрозия, иттербия, неодима и тулия с содержанием двухвалентного лантаноида на уровне 94-98%, при этом упомянутые соединения могут быть получены в неограниченном количестве в условиях безопасной работы. 3 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения дииодидов лантаноидов, включающий взаимодействие соответствующего лантаноида с йодом в вакууме или атмосфере инертного газа при нагревании, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в эквимолярном соотношении, размещают их раздельно в реакторах, реакцию ведут поэтапно, для чего реактор, содержащий лантаноид, нагревают до температуры, обеспечивающей инициирование реакции, к нагретому лантаноиду добавляют порцию йода, который немедленно вступает в реакцию с лантаноидом, после завершения этого этапа реакции добавляют следующую порцию йода и операцию повторяют до исчерпания йода, после чего полученную массу дополнительно прогревают при перемешивании в вакууме.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор с лантаноидом нагревают до 300-400°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительное прогревание полученной после реакции массы проводят при 600-800°С.4. Способ получения дииодидов лантаноидов, включающий взаимодействие соответствующего лантаноида с йодом в вакууме или атмосфере инертного газа при нагревании, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в эквимолярном соотношении, смешивают их и полученную смесь размещают в реакторе, затем часть этой смеси перемещают в другой реактор и реакцию ведут поэтапно, для чего реактор с перемещенной порцией смеси нагревают до температуры, обеспечивающей инициирование реакции, к нагретой реакционной массе добавляют следующую порцию смеси лантаноида с йодом, после завершения этого этапа добавляют следующую порцию смеси лантаноида с йодом и операцию повторяют до исчерпания упомянутой смеси, после чего полученную после реакции массу дополнительно прогревают при перемешивании в вакууме.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор с перемещенной порцией смеси нагревают до 300-400°С.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительное прогревание полученной после реакции массы проводят при 600-800°С.7. Способ получения дииодидов лантаноидов, включающий взаимодействие соответствующего лантаноида с йодом в вакууме или атмосфере инертного газа при нагревании, отличающийся тем, что небольшую порцию лантаноида помещают в один реактор, а в другой - смесь, содержащую лантаноид с йодом, реакцию ведут поэтапно, для чего реактор с лантаноидом нагревают до температуры, обеспечивающей инициирование реакции, к нагретому лантаноиду добавляют порцию смеси лантаноида с йодом, в результате чего возникает реакция, после завершения этого этапа реакции добавляют следующую порцию смеси лантаноида с йодом и операцию повторяют до исчерпания упомянутой смеси, после чего полученную массу дополнительно прогревают при перемешивании в вакууме.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор с лантаноидом нагревают до 300-400°С.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительное прогревание полученной после реакции массы проводят при 600-800°С.