КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ПО ПРОЦЕССУ КЛАУСА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J21/06 B01J23/20 B01J37/03 B01J23/20 B01J101/50 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к катализаторам и способам их приготовления, и может быть использовано в газоперерабатывающей промышленности.

Известен титаноксидный катализатор, полученный из орто- и метатитановых кислот или оксигидроксида титана. Недостатком известного катализатора является невысокая гидролизная активность. Так, конверсия одноуглеродных серусодержащих соединений (CS₂ и COS) при 300^oC и времени контакта 4 с не превышает 28% /1/.

Известен способ получения катализатора для процесса Клауса путем термического гидролиза аммоний-титания сульфата при рН 0,8 1,2 и рН 1,8 - 2,2, отделения полученных осадков фильтрацией, их промывки и смешения в массовом отношении 7,5 9,0:2,5 1,0 /2/. Полученный катализатор проявляет достаточно высокую активность в реакции окисления сероводорода диоксидом серы, но не катализирует гидролиз CS₂ и COS.

Известен способ каталитического окисления сероводородсодержащего газа с суммарной объемной долей CS₂ и COS не более 3% заключающийся в пропускании очищаемого газа в смеси с регулируемым количеством воздуха через слой катализатора, состоящего из диоксида титана 60 99 мас. и сульфата кальция 1 40 мас. Катализатор готовят последовательной пропиткой сформованного диоксида титана растворами, содержащими сульфат-анион и катион щелочноземельного элемента /3/.

Недостатком известного способа является недостаточно высокая активность используемого катализатора в гидролизе сероорганических соединений. При температуре 298^oC и времени контакта 4 с превращение сероорганических компонентов составляет не более 70%
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является катализатор, содержащий 65,0 - 98,5 мас. диоксида титана и 1,5 35,0 мас. сульфата щелочноземельного элемента, выбранного из группы кальций, стронций, барий /4/ (прототип).

Способ его приготовления заключается в получении титановой кислоты обработкой тетрахлорида титана водным раствором щелочного агента, отделения осадка, промывке водой (или без промывки), сушке при 110^oC в течение 24 ч, перемешивании полученного порошка в течение 30 мин с водой и карбоксиметилцеллюлозой, экструзии этой смеси, сушке экструдата при 110^oC в течение 8 ч, прокаливании при 450 500^oC в течении 2 7 ч, пропитке продукта раствором сульфата аммония или серной кислоты, сушке в течение 4 ч при 100^oC, повторной пропитке нитратом щелочноземельного элемента, сушке при 110^oC в течение 4 12 ч и прокаливании при 450^oC в течение 1 2 ч. Вариантом способа является использование в качестве исходного сырья суспензии титановой кислоты, полученной после сернокислотного гидролиза ильменита.

Недостатком известного /4/ (прототип) катализатора является недостаточно высокая гидролизная активность. Так, конверсия сероуглерода при 300^oC и времени контакта 0,25 с составляет 48%
Недостатками способа приготовления катализатора является многостадийность и сложность технологии, наличие выбросов в атмосферу оксидов азота, количество которых составляет около 100 кг на 1 т катализатора, а также большие затраты энергии на многократные стадии сушки и прокаливания катализаторной массы.

Технической задачей изобретения является создание катализатора для получения серы по процессу Клауса, обладающего повышенной гидролизной активностью, и способом его приготовления, позволяющим упростить технологию приготовления, а также устранить образование и выбросы в атмосферу оксидов азота.

Техническая задача решается заявляемым катализатором и способом его приготовления.

В соответствии с технической задачей заявляется катализатор для получения серы по процессу Клауса, содержащий оксидный компонент и сульфат кальция, отличающийся тем, что в качестве оксидного компонента катализатор содержит твердый раствор оксидов титана, ниобия и тантала, имеющий состав Ti(Nb_xTa_0,06x)O_(2+2,5x), где 0,0015 ≅ x ≅ 0,07, и дополнительно оксид кальция при следующем содержании компонентов, мас.

Сульфат кальция 15 25
Оксид кальция 5 10
Твердый раствор оксидов титана, ниобия и тантала, соответствующий составу Ti(Nb_xTa_0,06x)O_(2+2,5x), где 0,0015 ≅ x ≅ 0,07 остальное
Техническая задача решается способом приготовления катализатора для получения серы по процессу Клауса, включающим получение титановой кислоты обработкой тетрахлорида титана водным раствором щелочного агента, обработку соединения, содержащего сульфатанион, реагентом, содержащим катион щелочно-земельного элемента с получением сульфата щелочноземельного элемента, формование, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что дополнительно с получением титановой кислоты и сульфата щелочноземельного элемента получают ниобиевую и танталовую кислоты путем одновременной обработки водного раствора тетрахлорида титана, пентахлорида ниобия, пентахлорида тантала и сульфата титанила или серной кислоты суспензией гидроксида кальция, взятого из расчета, чтобы в готовом катализаторе содержалось 5 10 мас. оксида кальция, количества тетрахлорида титана, пентахлорида ниобия, пентахлорида тантала и сульфата титанила берут из расчета, чтобы соотношение оксидов титана, ниобия и тантала в твердом растворе было в пределах (89,0 99,78):(0,2 10,0):(0,02 - 1,0) соответственно и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих следующее содержание в катализаторе, мас.

Сульфат кальция 15 25
Оксид кальция 5 10
Твердый раствор оксидов титана, ниобия и тантала, соответствующий составу Ti(Nb_xTa_0,06x)O_(2+2,5x), где 0,0015 ≅ x ≅ 0,07 Остальное
Сущность изобретения заключается в следующем.

Катализатор для получения серы по процессу Клауса содержит сульфат кальция, оксид кальция и твердый раствор оксидов титана, ниобия и тантала, имеющий состав Ti(Mb_xTa_0,06x)O_(2+2,5x), где 0,0015 ≅ x ≅ 0,07, при следующем соотношении компонентов, мас. сульфат кальция 15 25, оксид кальция 5 10, твердый раствор оксидов титана, ниобия и тантала остальное.

Отличительными признаками способа приготовления катализатора являются следующие:
уплотнительно с получением титановой кислоты получают ниобиевую и танталовую кислоты путем одновременной обработки водного раствора тетрахлорида титана, пентахлорида ниобия и пентахлорида тантала суспензией гидроксида кальция;
совмещение этого процесса с осаждением сульфата кальция путем взаимодействия сульфата титанила или серной кислоты с суспензией гидроксида кальция, как реагента, содержащего катион щелочноземельного элемента, указанные отличительные признаки позволяют получить катализаторную массу в одну стадию.

Способ приготовления катализатора заключается в следующем. В реактор загружают рассчитанное количество суспензии гидроксида кальция, взятого в определенном избытке, чтобы в готовом катализаторе содержалось 5 10 мас. оксида кальция, и при перемешивании добавляют водный раствор, содержащий рассчитанные количества TiCl₄, NbCl₅, TaCl₅, а также TiOSO₄ или H₂SO₄. При взаимодействии тетрахлорида титана, пентахлоридов ниобия и тантала с Ca(OH)₂ образуются титановая, ниобиевая и танталовая кислоты, выпадающие в осадок, и CaCl₂, растворяющийся в маточнике. В результате взаимодействия сульфата титанила или серной кислоты с Ca(OH)₂ образуется сульфат кальция, выпадающий в осадок. При использовании сульфата титанила наряду с образованием сульфата кальция образуется стехиометрическое количество титановой кислоты. Количество TiCl₄, NbCl₅ и TaCl₅, а также TiOSO₄ при его использовании в качестве соединения, содержащего сульфат-анион, берут из расчета, чтобы соотношение TiO₂:Nb₂O₅:Ta₂O₅ в твердом растворе было в пределах (89,0 99,78):(0,2 10,0): (0,02 1,0) соответственно. Полученную катализаторную массу, содержащую сульфат кальция, гидроксид кальция, титановую, ниобиевую и танталовую кислоты, отделяют фильтрацией, пpомывают водой для удаления хлорида кальция, осадок отделяют фильтрацией, добавляют раствор карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) из расчета 0,5 1,0 мас. КМЦ на прокаленный катализатор, подсушивают и формуют в виде экструдатов, сушат при 110 120^oC в течение 2 ч и прокаливают при 450^oC в течение 4 ч.

При совместном осаждении титановой, ниобиевой и танталовой кислот по описанному способу происходит равномерное распределение ниобиевой и танталовой кислот в титановой. Последующие стадии сушки и прокаливания приводят к формированию твердого раствора оксидов титана, ниобия и тантала, обладающего повышенной активностью в гидролизе сероорганических соединений. Наличие в составе катализатора 5 10 мас. оксида кальция, образующегося из гидроксида кальция при прокаливании катализатора, усиливает основные свойства последнего, что также повышает гидролизную активность.

Активность синтезированных образцов катализатора определяют в реакции гидролиза сероуглерода и в реакции Клауса (окисление сернистого водорода диоксидом серы) на микроимпульсной установке с хроматографическим анализом продуктов реакции. Для проведения опытов навеску катализатора (0,05 0,1 г) с размером зерна 0,25 0,50 мм помещают в стальной микрореактор длиной 70 мм и диаметром 3 мм и прогревают в токе гелия при 300^oC в течение 1 ч.

При исследовании гидролизной активности катализаторов в реактор микрошприцем вводят смесь жидкостей CS₂:H₂O 1:2.

При исследовании активности катализаторов в реакции Клауса в реактор вводят смесь газов H₂S:SO₂ 2:1.

Время контакта реагентов с катализатором составляет 0,05 0,25 с, температура в зоне реакции 300^oC и 220^oC соответственно для реакций гидролиза сероуглерода и окисления сернистого водорода диоксидом серы. Активность катализаторов выражается в виде константы скорости реакции, рассчитанной по уравнению Хебгуда и Бассета /J. Phys. Chem. 1960, v.64, p. 769/. Значение константы скорости реакции рассчитывают как среднее из пяти измерений.

Пример 1. В реактор загружают 1330 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и при перемешивании добавляют 400 мл водного раствора, содержащего 140,5 г тетрахлорида титана, 3,0 г пентахлорида ниобия, 0,13 г пентахлорида тантала и 23,5 г сульфата титанила. Полученную катализаторную массу отделяют фильтрацией, промывают водой для удаления хлорида кальция, осадок отделяют фильтрацией, смешивают с 10 мл 10%-ного раствора карбоксиметилцеллюлозы, подсушивают до содержания влаги 40 60 мас. формуют в виде экструдатов, сушат при 110 120^oC в течение 2 ч и прокаливают при 450^oC в течение 4 ч.

Получают катализатор, содержащий мас. 20,0 CaSO₄, 7,5 CaO и 72,5 твердого раствора оксидов металлов состава Ti(Nb_0,21Ta_0,012)O_2,06 при соотношении оксидов титана, ниобия и тантала, равном 97,83:2,06:0,11.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1350 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и добавляют 600 мл водного раствора, содержащего 150,7 г тетрахлорида титана, 5,54 г пентахлорида ниобия, 0,23 г пентахлорида тантала и 13,7 г сульфата титанила. Получают катализатор, содержащий, мас. 20,0 CaSO₄, 7,0 CaO и 73,0 твердого раствора оксидов металлов состава Ti(Nb_0,039Ta_0,002)O_2,10 при соотношении оксидов титана, ниобия и тантала, равном 96,0:3,74:0,19.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1425 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и добавляют 500 мл водного раствора, содержащего 137,6 г тетрахлорида титана, 15,23 г пентахлорида ниобия, 1,22 г пентахлорида тантала и 17,7 г сульфата титанила. Получают катализатор, содержащий, мас. 15,0 CaSO₄, 10,0 CaO и 75,0 твердого раствора оксидов металлов состава Ti(Nb_0,07Ta_0,004)O_2,19 при соотношении оксидов титана, ниобия и тантала, равном 89,0:10,0:1,0.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1205 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и добавляют 530 мл водного раствора, содержащего 130 г тетрахлорида титана, 0,28 г пентахлорида ниобия, 0,023 г пентахлорида тантала и 29,4 г сульфата титанила. Получают катализатор, содержащий, мас. 25,0 CaSO₄, 5,0 CaO и 70,0 твердого раствора оксидов металлов состава Ti(Nb_0,0015Ta_0,00009)O_2,01 при соотношении оксидов титана, ниобия и тантала, равном 99,78:0,20:0,02.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1410 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и добавляют 675 мл водного раствора, содержащего 145 г тетрахлорида титана, 16,69 г пентахлорида ниобия, 1,46 г пентахлорида тантала и 10,0 г сульфата титанила. Получают катализатор, содержащий, мас. 13,5 CaSO₄, 10,5 CaO и 76,0 твердого раствора оксидов металлов состава Ti(Nb_0,074Ya_0,004)O_2,20 при соотношении оксидов титана, ниобия и тантала, равном 88,51:10,31:1,18.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1205 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и добавляют 450 мл водного раствора, содержащего 130 г тетрахлорида титана, 0,19 г пентахлорида ниобия, 0,016 г пентахлорида тантала и 30,0 г сульфата титанила. Получают катализатор, содержащий, мас. 26,5 CaSO₄, 4,5 CaO и 69,0 твердого раствора оксидов металлов состава Ti(Nb_0,012Ta_0,00007)O_2,01 при соотношении оксидов титана, ниобия и тантала, равном 99,83:0,155:0,015.

Пример 7. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что добавляемый в суспензию гидроксида кальция водный раствор содержит 16,9 г 85%-ной серной кислоты вместо 23,5 г сульфата титанила, а содержание в нем тетрахлорида титана составляет 168,6 г.

Получают катализатор, содержащий, мас. 20,0 CaSO₄, 7,5 СаО и 72,5 твердого раствора оксидов металлов состава Ti(Nb_0,21Ta_0,012)O_2,06 при соотношении оксидов титана, ниобия и тантала, равном 97,83:2,06:0,11.

Пример 8. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 2 с той разницей, что добавляемый в суспензию гидроксида кальция водный раствор содержит 9,9 г 85% -ной серной кислоты вместо 13,7 г сульфата титанила, а содержание в нем тетрахлорида титана составляет 167,1 г.

Получают катализатор, содержащий, мас. 20,0 CaSO₄, 7,0 СаО и 73,0 твердого раствора оксидов металлов состава Ti(Nb_0,039Ta_0,002)O_2,10 при соотношении оксидов титана, ниобия и тантала, равном 96:3,74:0,19.

В таблице приведен состав, характеристика и активность в гидролизе сероуглерода катализаторов, приготовленных по описанному способу и прототипу (титаноксидный катализатор марки CRS-31 фирмы Рон-Пуленк, Франция). Данные таблицы показывают, что образцы катализатора, полученные по описанному способу, обладают значительно более высокой гидролизной активностью по сравнению с прототипом. Так, константа скорости реакции гидролиза сероуглерода на предлагаемом катализаторе в 1,5 1,8 раза выше (опыты 1 4, 7 8) по сравнению с известным катализатором.

Все образцы катализатора, приготовленные описанным способом, обладают высокой активностью в реакции Клауса, обеспечивая выход целевого продукта, близкий к термодинамически равновесному, а также высокой термостабильностью (после прогрева катализаторов при температуре 800^oC в течение 8 ч активность практически не снижается).

Приготовленные по описанному способу образцы катализаторной пасты обладают высокой пластичностью, поэтому при формовании катализатора получаются гладкие экструдаты, которые после сушки и прокаливания обладают достаточно высокой механической прочностью при относительно низкой насыпной массе (0,74
0,88 кг/л).

Предлагаемый способ приготовления катализатора по сравнению с прототипом позволяет упростить технологию промышленного производства, снизить стоимость катализатора за счет резкого сокращения количества технологических операций, в частности, сокращения числа и продолжительности стадий сушки и прокаливания, связанных с большими затратами энергии, а также исключить образование и выбросы оксидов азота в окружающую среду.

Использование предлагаемого катализатора в газоперерабатывающей промышленности позволит за счет высокой гидролизной активности увеличить выход газовой серы и сократить выбросы диоксида серы в окружающую среду, поскольку CS₂ и COS, не подвергающиеся реакции гидролиза, поступают с хвостовыми газами установок Клауса в термическую печь, где сжигаются с образованием SO₂.

Изложенное выше обуславливает получение технического результата, включающего создание катализатора и способа его приготовления.

Технический результат изобретения заключается в более высокой активности предлагаемого катализатора в гидролизе сероорганических соединений по сравнению с прототипом и упрощении способа приготовления катализатора за счет резкого сокращения количества технологических операций и исключения выбросов в окружающую среду оксидов азота.

Изобретение относится к катализаторам для получения серы по процессу Клауса и способам их приготовления. Катализатор содержит в своем составе, мас.%: 15 - 25 CaSO₄, 5 - 10 CaO и 65 - 80 твердого раствора оксидов титана, ниобия и тантала, описываемого формулой Ti(Nb_xTa_0,06x)O_(2+2,5x), где 0,0015 ≅ x ≅ 0,07. Катализатор получают обработкой водного раствора, содержащего рассчитанные количества тетрахлорида титана, пентахлорида ниобия, пентахлорида тантала и сульфата титанила или серной кислоты суспензией гидроксида кальция, взятого в определенном избытке по отношению к стехиометрически необходимому для связывания хлор- и сульфат-ионов, с последующими стадиями отделения катализаторной массы, ее промывки от хлорида кальция, отделения осадка фильтрацией, формования, сушки и прокаливания. Технический результат изобретения заключается в более высокой активности предлагаемого катализатора в гидролизе сероорганических соединений по сравнению с прототипом и упрощении способа приготовления катализатора за счет резкого сокращения количества технологических операций и исключения выбросов в окружающую среду оксидов азота. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения серы по процессу Клауса, содержащий оксидный компонент и сульфат кальция, отличающийся тем, что в качестве оксидного компонента катализатор содержит твердый раствор оксидов титана, ниобия и тантала, имеющий состав Ti(Nb_x•Ta_0,06x)O_(2+2,5x), где 0,0015 ≅ x ≅ 0,07, и дополнительно оксид кальция при следующем содержании компонентов, мас.

Сульфат кальция 15 25
Оксид кальция 5 10
Твердый раствор оксидов титана, ниобия и тантала, соответствующий составу Ti(Nb_x•Ta_0,06x)O_(2+2,5x), где 0,0015 ≅ x ≅ 0,07 Остальное
2. Способ приготовления катализатора для получения серы по процессу Клауса, включающий получение титановой кислоты обработкой тетрахлорида титана водным раствором щелочного агента, обработку соединения, содержащего сульфат-анион, реагентом, содержащим катион щелочноземельного элемента с получением сульфата щелочно-земельного элемента, формование, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что дополнительно с получением титановой кислоты и сульфата щелочноземельного элемента получают ниобиевую и танталовую кислоты путем одновременной обработки водного раствора тетрахлорида титана, пентахлорида ниобия, пентахлорида тантала и сульфата титанила или серной кислоты суспензией гидроксида кальция, взятого из расчета, чтобы в готовом катализаторе содержалось 5 10 мас. оксида кальция, количества тетрахлорида титана, пентахлорида ниобия, пентахлорида тантала и сульфата титанила берут из расчета, чтобы соотношение оксидов титана, ниобия и тантала в твердом растворе было в пределах 89,0 99,78 0,2 10,0 0,02 1,0 соответственно, и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих следующее содержание в катализаторе, мас.

Сульфат кальция 15 25
Оксид кальция 5 10
Твердый раствор оксидов титана, ниобия и тантала, соответствующий составу Ti(Nb_x•Ta_0,06x)O_(2+2,5x), где 0,0015 ≅ x ≅ 0,07 ОстальноеН