СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЦ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА LiAlTi(PO) (0,1≤x≤0,5) Российский патент 2013 года по МПК H01M10/56 H01M10/562 H01G9/25 H01G11/56 

Изобретение относится к способам получения неорганических твердых электролитов и может быть использовано в электронной промышленности, в частности, при изготовлении литий-ионных аккумуляторов.

Высокая ионная проводимость при комнатной температуре, термическая устойчивость, структурная стабильность, безопасность и низкая стоимость позволяют рассматривать алюминийзамещенные титанофосфаты лития в качестве перспективного электролита для литий-ионных аккумуляторов. При синтезе таких твердых электролитов широкое распространение получил способ высокотемпературного твердофазного спекания исходных компонентов в виде солей и оксидов лития, титана, алюминия и фосфатного соединения. При относительной простоте способа возникает проблема получения монофазного мелкодисперсного конечного продукта с воспроизводимыми характеристиками при пониженных температуре и продолжительности синтеза. Наиболее эффективно процесс твердофазного синтеза может быть реализован лишь при промежуточном измельчении образующейся реакционной массы, но и при этом не всегда удается достичь требуемой химической и структурной гомогенности продукта. Часто в синтезированном таким способом твердом электролите присутствуют непроводящие примесные фазы AlPO₄, TiP₂O₇ и др., которые понижает его ионную проводимость. Более прогрессивным является синтез литийпроводящих твердых электролитов с использованием жидкофазного прекурсора.

Известен способ получения частиц твердого электролита Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0,1≤х≤0,5), в частности Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃, (см. Aono Н., Sugimoto Е., Sadaoka Y., Imanaka N., and Adachi G. Ionic Conductivity of Solid Electrolytes Based on Lithium Titanium Phosphate // J. Electrochem. Soc., 1990. Vol.137, No. 4, P.1023-1027), согласно которому карбонат лития Li₂CO₃, оксид алюминия Al₂O₃, оксид титана TiO₂ и фосфорнокислый аммоний (NH₄)₂HPO₄ смешивают в стехиометрическом соотношении, смесь измельчают и нагревают в платиновом тигле при 900°С в течение 2 часов. Полученный спек дополнительно измельчают в мелкодисперсный порошок в течение 6 часов на шаровой мельнице мокрым способом. Высушенный порошок нагревают повторно при 900°С в течение 2 часов и затем вновь измельчают в шаровой мельнице в течение 12 часов с получением частиц твердого электролита крупностью 1 мкм. Полученный твердый электролит имеет максимальную ионную проводимость 7·10^-4 См/см при температуре 25°С.

Недостатком этого способа является то, что при относительно высокой ионной проводимости, размер частиц электролита значителен, что ограничивает его практическое применение. Способ является энергоемким, поскольку требует многократного измельчения и нагревания исходных компонентов и промежуточных продуктов синтеза при повышенной (900°С) температуре. К недостаткам способа следует также отнести его длительность и необходимость использования специального оборудования для измельчения.

Известен также способ получения частиц твердого электролита Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0≤х≤1) (см. заявку №2012/0094186 США, МПК Н01М 10/0562 (2010.01), 2012), включающий смешивание первого раствора, содержащего азотную кислоту, воду, азотнокислый литий, азотнокислый алюминий и фосфорнокислый аммоний NH₄H₂PO₄ или фосфорную кислоту, и второго раствора, содержащего спиртовой растворитель в виде метанола или этанола, алкоксид титана в виде метоксида титана, этоксида титана и др. и гелеобразующий агент в виде ацетилацетона, этилендиамина и др., с образованием коллективного раствора, нагревание азотнокислого коллективного раствора до 40-80°С с образованием металл-хелатного золя, нагревание золя до 200-300°С с получением прекурсора в виде геля и его прокалку при 650-950°С. Размеры частиц твердого электролита составляют d₅₀=250-500 нм и d₉₀=350-700 нм. Полученный твердый электролит имеет ионную проводимость (2,33-2,43)·10^-4 См/см при температуре 25°С.

К недостатком известного способа следует отнести пониженную ионную проводимость, обусловленную относительно высоким средним размером частиц электролита, его негомогенностью и наличием примесных фаз. Использование в качестве соединения титана алкоксидов титана осложняет реализацию способа из-за их чрезвычайной чувствительности к влаге и возможности гидролиза. Трехстадийная термическая обработка ведет к повышенной энергоемкости способа. Способ является продолжительным, особенно при получении золя, а использование токсичных и пожароопасных реагентов (метанол, ацетилацетон, этилендиамин и др.) снижают его экологичность.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении ионной проводимости литийпроводящего твердого электролита за счет снижения размера частиц электролита и обеспечения его монофазности. Изобретение направлено также на снижение энергоемкости способа и повышение его экологичности.

Технический результат достигается тем, что в способе получения частиц твердого электролита Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0,1≤х≤0,5), включающем смешивание первого раствора, содержащего азотную кислоту, воду, азотнокислый литий, азотнокислый алюминий, фосфорнокислый аммоний NH₄H₂PO₄ или фосфорную кислоту, и второго раствора, содержащего соединение титана и растворитель, с образованием азотнокислого коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с получением прекурсора и его прокалку, согласно изобретению, в качестве растворителя во втором растворе используют пероксид водорода, а в качестве соединения титана - пероксидный комплекс титана, азотную кислоту дополнительно вводят во второй раствор до обеспечения рН коллективного раствора не более 2, нагревание коллективного раствора ведут при 150-170°С с разложением пероксидного комплекса титана и получением аморфного прекурсора, а прокалку прекурсора осуществляют при 600-800°С.

Достижению технического результата способствует также то, что пероксидный комплекс титана получают путем растворения свежеосажденного гидроксида титана в 30-35% пероксиде водорода.

Достижению технического результата способствует также и то, что литий, алюминий, фосфор и титан в составе их соответствующих соединений берут в стехиометрическом соотношении с получением частиц твердого электролита Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ в диапазоне значений х, равном 0,1≤х≤0,5.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование пероксида водорода в качестве растворителя позволяет исключить органические соединения из состава второго раствора и получить пероксидное соединение титана. Пероксид водорода является недорогим, доступным и эффективным реагентом. Количество пероксида водорода должно обеспечивать полное растворение реагентов.

Использование в качестве соединения титана его пероксидного комплекса обусловлено высокой способностью неорганических солей титана к гидролизу в водной среде и позволяет получить экологичный реакционный раствор в стабильный форме, пригодный для синтеза электролита.

Введение азотной кислоты во второй раствор до обеспечения рН коллективного раствора не более 2 обеспечивает, с одной стороны, эффективный перевод титана в пероксидный комплекс в результате повышения растворимости соединения титана, а с другой стороны, способствует повышению стабильности коллективного раствора при нормальных условиях.

Нагревание азотнокислого коллективного раствора до 150-170°С обеспечивает разложение пероксидного комплекса титана, дегидратацию раствора и получение в процессе нагрева аморфного прекурсора. Нагревание азотнокислого раствора до температуры менее 150°С снижает эффективность разложения пероксидного комплекса титана, а нагревание раствора выше 170°С нецелесообразно по причине возможной агломерации порошка.

Осуществление прокалки прекурсора при 600-800°С позволяет получить мелкодисперсный монофазный кристаллический порошок твердого электролита с частицами субмикронного уровня. Прокалка прекурсора при температуре менее 600°С не обеспечивает полноту перехода аморфного прекурсора в кристаллическое состояние. Прокалка при температуре более 800°С нежелательна по причине увеличения размеров частиц порошка электролита в результате высокотемпературного спекания.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении ионной проводимости монофазного мелкодисперсного порошкообразного электролита Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0,1≤х≤0,5), получаемого при пониженной температуре прокалки прекурсора. Получение электролита не сопровождается использованием токсичных и пожароопасных реагентов.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Получение пероксидного комплекса титана путем растворения свежеосажденного гидроксида титана в 30-35% пероксиде водорода обусловлено высокой растворимостью в концентрированном пероксиде водорода свежеосажденного гидроксида титана, находящегося в аморфном состоянии. С другой стороны, образовавшийся пероксидный комплекс титана легко разрушается при нагревании и вступает во взаимодействие с другими компонентами прекурсора электролита в коллективном растворе. При концентрации менее 30% скорость растворения гидроксида титана снижается. Верхний предел концентрации пероксида водорода обусловлен доступностью реагента.

Использование лития, алюминия, фосфора и титана в стехиометрическом соотношении в составе их соединений позволяет получить частицы твердого электролита Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ строго стехиометрического состава без образования побочных продуктов. Выбор конкретного значения х в рамках диапазона 0,1≤х≤0,5 позволяет получить частицы твердого электролита Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ различного состава с максимальной ионной проводимостью при х=0,3. При х более 0,5 не сохраняется исходная ромбоэдрическая фаза электролита, а при х менее 0,1 степень замещения недостаточна для получения электролита с высокой ионной проводимостью.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения монофазного порошкообразного литийпроводящего электролита с повышенной ионной проводимостью и пониженной крупностью частиц.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Берут 2,36 г лития азотнокислого 3-водного, 1,67 г алюминия азотнокислого 9-водного и 5,08 г аммония фосфорнокислого NH₄H₂PO₄ и растворяют в смеси 40 мл воды и 5 мл азотной кислоты с концентрацией 65 мас.% с получением первого раствора со стехиометрическим соотношением компонентов, соответствующим формуле Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, где х равно 0,3. Затем 2 г оксида титана анатазной модификации растворяют в 7 см³ 45% плавиковой кислоты, полученный фторидный раствор нагревают до температуры 50°С и приливают при энергичном перемешивании небольшими порциями к 30 см³ 25% раствора аммиака до обеспечения рН 11. Образовавшийся аморфный осадок гидроксида титана отделяют от маточного раствора вакуумным фильтрованием на воронке Бюхнера и для очистки от F-ионов репульпируют 3 раза в 5% водном растворе аммиака. К промытому свежеосажденному гидроксиду титана приливают 10 см³ пероксида водорода с концентрацией 35 мас.% и 5 см³ азотной кислоты с концентрацией 65 мас.% до полного растворения осадка. При этом формируется второй раствор, содержащий азотную кислоту и пероксидный комплекс титана. Первый и второй растворы смешивают с образованием прозрачного азотнокислого коллективного раствора с рН 2. Коллективный раствор, содержащий 97 г/л твердой фазы в пересчете на конечный продукт Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, нагревают при 160°С с разложением пероксидного комплекса титана и получением аморфного прекурсора. Далее аморфный прекурсор помещают в платиновый тигель и прокаливают в муфельной печи МИМП-3П с программным управлением со скоростью нагрева 10 град/мин при 600°С в течение 2 часов с образованием кристаллического Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ в количестве 5,57 г.Выход электролита составил 98,6%. По данным рентгенофазового анализа электролит является монофазным, не содержит непрореагировавших продуктов и примесных фаз. Удельная поверхность порошка Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ составила 9,43 м²/г, что соответствует среднему размеру частиц 215 нм. Ионная проводимость твердого электролита Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, измеренная на частоте 1 МГц на таблетке, спеченной при 1000°С, составляет 6,3·10^-4 См/см при температуре 25°С.

Пример 2. Берут 1,98 г лития азотнокислого 3-водного, 0,55 г алюминия азотнокислого 9-водного, пипеткой-дозатором приливают 2,99 мл H₃PO₄ с концентрацией 85% (плотность 1,689 г/см³) и растворяют в смеси 20 мл воды и 5 мл азотной кислоты с концентрацией 65 мас.% с получением первого раствора со стехиометрическим соотношением компонентов, соответствующим формуле Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, где х равно 0,1. Затем 2,22 г оксида титана анатазной модификации растворяют в 8 см³ 45% плавиковой кислоты, полученный фторидный раствор нагревают до температуры 60°С и приливают при энергичном перемешивании небольшими порциями к 30 см³ 25% раствора аммиака до обеспечения рН 10. Образовавшийся аморфный осадок гидроксида титана отделяют от маточного раствора вакуумным фильтрованием на воронке Бюхнера и для очистки от F-ионов репульпируют 3 раза в 5% водном растворе аммиака. К промытому свежеосажденному гидроксиду титана приливают 12 см³ пероксида водорода с концентрацией 30 мас.% и 5 см³ азотной кислоты с концентрацией 65 мас.% до полного растворения осадка. При этом формируется второй раствор, содержащий азотную кислоту и пероксидный комплекс титана. Первый и второй растворы смешивают с образованием прозрачного азотнокислого коллективного раствора с рН 1. Коллективный раствор, содержащий 128 г/л твердой фазы в пересчете на конечный продукт Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, нагревают при 170°С с разложением пероксидного комплекса титана и получением аморфного прекурсора. Далее аморфный прекурсор помещают в платиновый тигель и прокаливают в муфельной печи МИМП-3П с программным управлением со скоростью нагрева 10 град/мин при 700°С в течение 1 часа с образованием кристаллического Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ в количестве 5,49 г. Выход электролита составил 97,2%. По данным рентгенофазового анализа электролит является монофазным, не содержит непрореагировавших продуктов и примесных фаз. Удельная поверхность порошка Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ составила 8,23 м²/г, что соответствует среднему размеру частиц 250 нм. Ионная проводимость твердого электролита Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, измеренная на частоте 1 МГц на таблетке, спеченной при 1000°С, составляет 3,8·10^-4 См/см при температуре 25°С.

Пример 3. Берут 2,83 г лития азотнокислого 3-водного, 2,88 г алюминия азотнокислого 9-водного и 5,29 г аммония фосфорнокислого NH₄H₂PO₄ и растворяют в смеси 45 мл воды и 5 мл азотной кислоты с концентрацией 65 мас.% с получением первого раствора со стехиометрическим соотношением компонентов, соответствующим формуле Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, где х равно 0,5. Затем 1,84 г оксида титана анатазной модификации растворяют в 6 см³ 45% плавиковой кислоты, полученный фторидный раствор нагревают до температуры 50°С и приливают при энергичном перемешивании небольшими порциями к 20 см³ 25% раствора аммиака до обеспечения рН 10. Образовавшийся аморфный осадок гидроксида титана отделяют от маточного раствора вакуумным фильтрованием на воронке Бюхнера и для очистки от F-ионов репульпируют 3 раза в 5% водном растворе аммиака. К промытому свежеосажденному гидроксиду титана приливают 10 см³ пероксида водорода с концентрацией 33 мас.% и 5 см³ азотной кислоты с концентрацией 65 мас.% до полного растворения осадка. При этом формируется второй раствор, содержащий азотную кислоту и пероксидный комплекс титана. Первый и второй растворы смешивают с образованием прозрачного азотнокислого коллективного раствора с рН 1,2. Коллективный раствор, содержащий 88 г/л твердой фазы в пересчете на конечный продукт Li_1,5Al_0,5Ti_1,5(PO₄)₃, нагревают при 150°С с разложением пероксидного комплекса титана и получением аморфного прекурсора. Далее аморфный прекурсор помещают в платиновый тигель и прокаливают в муфельной печи МИМП-3П с программным управлением со скоростью нагрева 10 град/мин при 800°С в течение 1 часа с образованием кристаллического Li_1,5Al_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ в количестве 5,54 г. Выход электролита составил 98,1%. По данным рентгенофазового анализа электролит является монофазным, не содержит непрореагировавших продуктов и примесных фаз. Удельная поверхность порошка Li_1,5Al_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ составила 7,53 м²/г, что соответствует среднему размеру частиц 280 нм. Ионная проводимость твердого электролита Li_1,5Al_0,5Ti_1,5(PO₄)₃, измеренная на частоте 1 МГц на таблетке, спеченной при 1000°С, составляет 4,1·10^-4 См/см при температуре 25°С.

Из вышеприведенных Примеров осуществления изобретения следует, что заявляемый способ позволяет по сравнению с прототипом синтезировать частицы монофазного литийпроводящего электролита со средним размером 215-280 нм, а полученный на их основе твердый электролит Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0,1≤х≤0,5) имеет ионную проводимость до 6,3·10^-4 См/см при комнатной температуре. Предлагаемый способ имеет пониженную энергоемкость и повышенную экологичность. Помимо получения твердых порошкообразных электролитов этим способом можно получать пленки твердого электролита аналогичного состава. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к способу получения частиц твердого электролита Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0,1≤x≤0,5), включающему смешивание первого раствора, содержащего азотную кислоту, воду, азотнокислый литий, азотнокислый алюминий, фосфорнокислый аммоний NH₄H₂PO₄ или фосфорную кислоту, и второго раствора, содержащего соединение титана и растворитель, с образованием азотнокислого коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с получением прекурсора и его прокалку. При этом в качестве растворителя во втором растворе используют пероксид водорода, а в качестве соединения титана - пероксидный комплекс титана, азотную кислоту дополнительно вводят во второй раствор до обеспечения рН коллективного раствора не более 2, нагревание коллективного раствора ведут при 150-170°С с разложением пероксидного комплекса титана и получением аморфного прекурсора, а прокалку прекурсора осуществляют при 600-800°С. Способ позволяет синтезировать частицы электролита со средним размером 215-280 нм, а полученный на их основе твердый электролит является монофазным и имеет ионную проводимость до 6,3·10^-4 См/см при комнатной температуре. Способ имеет пониженную энергоемкость и повышенную экологичность. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения частиц твердого электролита Li_1+хАl_xТi_2-х(РO₄)₃ (0,1≤х≤0,5), включающий смешивание первого раствора, содержащего азотную кислоту, воду, азотнокислый литий, азотнокислый алюминий, фосфорнокислый аммоний NH₄Н₂РО₄ или фосфорную кислоту, и второго раствора, содержащего соединение титана и растворитель, с образованием азотнокислого коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с получением прекурсора и его прокалку, отличающийся тем, что в качестве растворителя во втором растворе используют пероксид водорода, а в качестве соединения титана - пероксидный комплекс титана, азотную кислоту дополнительно вводят во второй раствор до обеспечения рН коллективного раствора не более 2, нагревание коллективного раствора ведут при 150-170°С с разложением пероксидного комплекса титана и получением аморфного прекурсора, а прокалку прекурсора осуществляют при 600-800°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пероксидный комплекс титана получают путем растворения свежеосажденного гидроксида титана в 30-35% пероксиде водорода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что литий, алюминий, фосфор и титан в составе их соединений берут в стехиометрическом соотношении с получением частиц твердого электролита Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ в диапазоне значений х, равном 0,1≤х≤0,5.