НОВОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ БИС(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ПРОПИЛ)ФОСФОНАТ Российский патент 2018 года по МПК C07F9/40 C09K15/32 

Изобретение относится к области органической химии, синтезу фосфорорганических соединений с пространственно-замещенными фенольными фрагментами. Пространственно-замещенные фенольные соединения являются веществами, способными вступать в реакции с алкильными, пероксидными и алкокси-радикалами. Указанные соединения широко используются в качестве антиоксидантов, стабилизаторов полимеров и ловушек радикалов [1-3], в качестве медицинских препаратов [4, 5].

Нами впервые синтезировано новое химическое соединение - бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонат. Одним из аспектов применения бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната может стать его использование в качестве антиоксиданта для термостабилизации смазочных масел, систем на основе высокомолекулярных соединений, например на основе синтетического или натурального каучуков.

Аналогов по структуре бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната или соединений, имеющих два 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропильных фрагмента при атоме фосфора, в литературе не найдено.

Аналогами по назначению бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната являются фенольные антиоксиданты 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, пентаэритрит-тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), 4,4'-бис-2,6-ди-трет-бутилфенол, используемые для стабилизации каучуков, пластмасс и смазочных масел.

Сравнительным недостатком рассматриваемых аналогов является их низкая эффективность при стабилизации смазочных масел и каучуков.

Целью изобретения является синтез нового химического соединения, имеющего две реакционноспособные пространственно-замещенные алкилфенольные группы, присоединенные к атому фосфора.

Следствием бифункциональности должны стать более высокие антиокислительные характеристики бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната в сравнении с существующими аналогами.

Поставленная цель достигается новым химическим соединением бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонатом, которая выражается формулой (I):

Представленное соединение синтезировано впервые и в литературе прежде не описывалось. Заявляемое соединение получается реакцией переэтерефикации дибутилфосфита с 2,6-ди-трет-бутил-4-окси-фенилпропиловым спиртом в присутствии металлического натрия и представляет собой прозрачную светло-желтую смолу с температурой размягчения 40-50°С, растворимую при обычной температуре в органических растворителях.

Пример 1. Получение бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната. В круглодонную колбу помещают 22,0 г дибутилфосфита, 59,9 г 2,6-ди-трет-бутил-4-окси-фенилпропилового спирта и 0,05 г металлического натрия. Реакционную смесь постепенно нагревают в бане Вуда (температура в бане Вуда достигает 210°С), следя за тем, чтобы температура отгоняющегося вещества в парах была не выше 75-77°С. Реакцию завершают после того, как отгоняется близкое к вычисленному количество н-бутилового спирта. Полученную реакционную массу очищают от непрореагировавших легколетучих веществ в вакууме 5 мм рт.ст. при температуре в бане Вуда 300°С. Все операции проводились в атмосфере аргона. Выход конечного продукта 91,6%.

Элементный анализ бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната проводился на спектрометре энергетической дисперсии INCAX-MAX (Oxford Instruments), установленном на микроскопе AURIGA Cross Beam (Carl Zeiss). Данные элементного анализа, %:

Вычислено: С 78,6; О 15,4; Р 5,97

Найдено: С 75,1; О 18,72; Р 5,44

Брутто формула соединения следующая: С₃₄Н₅₅О₅Р

Исследование бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната методом ЯМР спектроскопии (Спектр ЯМР ¹Н записан на спектрометре Bruker Avance 600 (600.13 МГц) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (CDCl₃). Спектр ЯМР ¹³С записан на спектрометре Bruker Avance 600 (150.90 МГц) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (CDCl₃). Спектр ЯМР ³¹Р записан на спектрометре Bruker MSL 400 (161.94 МГц) с использованием 85% раствора Н₃РО₄ в воде в качестве внешнего стандарта) показало:

- спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, 600 МГц), δ, м.д.: 1.42 (уш.с, 18Н, С¹Н), 1.97-2.01 (м, 2Н, С⁷Н), 2.61-2.65 (м, 2Н, С⁶Н), 4.10-4.13 (м, 2Н, С⁸Н), 5.10 (с, 1Н, ОН), 6.97 (с, 2Н, С⁴Н).

- спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, 150 МГц), δ, м.д.: 30.37 (С¹), 31.70 (С⁷), 32.44-32.50 (С⁶), 34.33 (С²), 65.27-65.33 (С⁸, ), 124.91 (С⁴), 131.37 (С⁵), 135.96 (С³), 152.09 (С⁹).

- спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃, 160 МГц), δ, м.д.: 7.86.

ИК-спектр бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната записан в спектре отражения на ИК-Фурье спектрометре Perkin Elmer Spectrum Two. В спектре наблюдается характерная полоса в области 3642 см^-1, отнесенная к валентным колебаниям и 1213 см^-1, отнесенная к деформационным колебаниям ОН группы фенола; 968 см^-1, отнесенная к группе P-O-Alk; 1232 см^-1, отнесенная к группе Р=O; 2872 см^-1, 2914 см^-1 и 3069 см^-1 отнесенные к валентным колебаниям CH₃ группы; 1434 см^-1, отнесенная к деформационным колебаниям CH₃ группы; 1390 см^-1, отнесенная к деформационным колебаниям и 1250 см^-1, отнесенная к скелетным колебаниям C(CH₃)₃ группы.

Полученные спектры ЯМР и ИК спектроскопии так же, как и данные элементного анализа, подтверждают представленные строение и состав синтезированного бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната.

Эффективность использования бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната в качестве антиоксиданта для стабилизации смазочных масел демонстрируется примером 2.

Пример 2. Стабильность минерального масла марки И-40А к окислению, стабилизированного бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонатом, определяли по ГОСТ 981-75. Исходная концентрация бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропил)фосфоната в минеральном масле 0,25% масс.

Условия испытания окисления масла в примерах 2-6 приведены в табл. 1.

Результаты испытаний стойкости минерального масла марки И-40А к окислению в присутствии испытуемых антиоксидантов приведены в табл. 2.

Пример 3. По примеру 2 с заменой антиоксиданта бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната на антиоксидант пентаэритрит-тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат). Исходная концентрация пентаэритрит пента-эритрит-тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата) в минеральном масле 0,25% масс.

Пример 4. По примеру 2 с заменой антиоксиданта бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната на антиоксидант 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол. Исходная концентрация 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола в минеральном масле 0,25% масс.

Пример 5. По примеру 2 с заменой антиоксиданта бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната на антиоксидант 4,4'-бис-2,6-ди-трет-бутилфенол. Исходная концентрация 4,4'-бис-2,6-ди-трет-бутилфенола в минеральном масле 0,25% масс.

Пример 6. По примеру 2 без антиоксиданта.

Из таблицы 2 видно, что предлагаемый антиоксидант бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонат при стабилизации минерального масла марки И-40А превосходит по эффективности аналоги по назначению по всем показателям: содержанию легколетучих молекулярных кислот, кислотному числу и содержанию осадка.

Источники информации

1. Эффективность 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а при стабилизации изопренового каучука и полипропилена / P.M. Ахмадуллин, Д.Р. Гатиятуллин, Л.А. Васильев, А.Г.; Ахмадуллина, Н.А. Мукменёва, Е.Н. Черезова, Минину Йанг (Mingshu Yang) // Журнал прикладной химии, 2015. - Т. 88. - Вып. 5. - С. 792-797.

2. Маслова И.П. Библиотечное дело: Химические добавки к полимерам. Справочник. / И.П. Маслова, К.А. Золотарёва, Н.А. Глазунова // М.: Химия, 1973. - 83 с.

3. Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова. Фосфорорганические Антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров. Монография. Казань, КГТУ, 2010, 287 с.

4. Фенольные биоантиоксиданты / Н.К. Зенков, Н.В. Кандалинцева, В.З. Ланкин, Е.Б. Меньшикова, А.Е. Просенко. - Новосибирск: СО РАМН, 2003. - 328 с.

5. Carbonic anhydrase inhibitors. Inhibition of human erythrocyte isozymes I and II with a series of antioxidant phenols. / C.T. Supuran // Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2009.- №17.- C. 3207-3211.

Изобретение относится к новому соединению, которое может быть использовано в качестве антиоксиданта при стабилизации каучуков и смазочных масел, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)-фосфонат формулы:

Технический результат - получено новое химическое соединение, являющееся эффективным антиоксидантом. 2 табл., 6 пр.

Новое химическое соединение бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)-фосфонат формулы