Способ выделения нафтеновых кислот Советский патент 1984 года по МПК C02F1/26 C07C61/06 C02F1/26 C02F101/34 C02F103/34 

00

СП СП Изобретение относится к органической химии, а конкретнее к способ выделения нафтеновых кислот. Известны способы вьщеления нафте новых кислот из водных растворов сильными кислотами Cl и 23. Нафтеновые кислоты выделяют из водных растворов их натриевых солей обработкой серной кислотой при интенсивном перемешивании до 1 ч. В данных случаях процесс выделения нафтеновых кислот идет в несколько стадий, а сама нафтеновая кислота получается грязной и требует экстра ции для удаления примесей и образовавшегося сульфате, натрия. Кроме того, данные способы также требуют специального кислотостойкого технологического оформления всего процес са. Известен также способ вьщеления нафтеновых кислот из водных растворов, содержащих нафтенаты щеЛочных металлов путем их взаимодействия е углекислым и сернистым газами при атмосферном давлении, после чего разделяют образовавшиеся фазы, зате обработкой минеральной кислотой выделяют нафтеновую кислоту. Процесс регулируется изменением периода вре мени, в течение которого идет взаимодействие газов, со сточными водными растворами, содержащими нафтенаты щелочных металлов З Недостатками указанного способа являются многостадийность, использование вредных С02 и SO, и сильной кислоты, необходимость отделения от образовавшихся сульфатов и специапь ного технологического оборудования. Наибрлее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения нафтеновых кислот из водных растворов, полученных после обработки сырых нефтепродуктов водной щелочью, обработки диоксаном или . метанолом, или ацетоном при 20130°С с последующим расслаиванием полученной реакционной массы, отделением полученной масляной фракции отводной отгонки из последней, содержащей целевой продукт, органичес кого растворителя и обработки остат ка неорганической кислотой С . Недостатками известного способа являются его длительность за счет многостадийности, необходимость про ведения процесса в присутствии легк летучих огнеопасных растворителей и использование в процессе минеральных кислот. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения нафтеновых кислот из водных растворов, полученных обработкой сырых нефтепродуктов водной щелочью, путем их обработки органическим соединением при 60-80 С с последующим расслаиванием полученной смеси и отделением слоя, содержащего целевой продукт, в качестве органического соединения используют акриловую и/или метакриловую кислоту и обработку ведут в присутствии углекислого аммония при мольном соотношении кислоты и углекислого аммония 1:0,25-1 соответственно, а также в присутствии перекиси водорода, взятой в количестве 0,10,5 мас.%, в расчете на акриловую или метакриловую кислоту. Предлагаемый процесс позволяет выделять нафтеновые кислоты с помощью одностадийного безотходного процесса. Используемые в предлагаемом процессе нафтенатсодержащие воды получают в результате обработки сырых нефтепродуктов, содержапщх 0,5-1,2% нафтеновых кислот, 0,5-2,0% щелочи. Воды имеют следующие параметры: нафтенаты натрия 2-5%, едкого натрия 0,4%, дизтоплива до 1%, вода 94-97%. В предлагаемом процессе используют избыток акриловой и/или метакриловой кислоты с целью интенсификации процесса выделения нафтеновой кислоты, получения эффективного полиэлектролита в результате ускорения реакции полимеризации и создания благоприятной слабокислой среды реакции. Увеличение содержания акриловой кислоты в указанных пределах приводит к некоторому увеличению выхода нафте новой кислоты. Уменьщение содержания акриловой кислоты-приводит к снижению выхода н теновой кислоты, так как акриловой кислоты становится недостаточно для перевода нафтенатов в нафтеновую кислоту и нейтрализации свободной щелочи, присутствующей в . исходной воде. Большее содержание акриловой кислоты ускоряет выделение нафтеновой кислоты и процесс полимеризации, следовательно, и процесс выделения (табл.1).

Таблица 1

СПОСОБ ВЫДЕЖНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ из водных растворов, полученных обработкой сырых нефтепродуктов водной щелочью, путём ук обработки органическим соединением при 60-80 С-с последующим расслаиванием полученной Снеси и отделением слоя, содержащего целевой продукт, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического соединения используют акриловую и/или метакриловую кислоту и обработку ведут в присутствии углекислого аммония при мольном соотношении кислоты и углекислого аммония 1:0,25-1 соответствеияо, а также в присутствии перекиси водорода, взятой в количестве 0,1-0,5 мас.%, в расчете на акриловую или метакриловую кислоту.

Влияние увеличения содержания углекислого аммония при постоянстве Как вцдно из табл.1 и 2, наибольший выход нафтеновой кислоты получается при оптимальных соотношениях акрилоэой кислоты и углекислого ;аммоиияу равных соответственно 0,25: :0,25; 0,5:0,25;0,5:0,5; 0,75:0,25; 1,0:0,25. Увеличение содержания углекислого аммония (табл.2) приводи к снижению выхода нафтеновой кислоты до 78%, так как в результате избытка углекислого аммония у мономера акриловой кислоты и образующегося полимера молекулы получаются иасыценными карбоксилатными СООША-группами и с значительным уменьшением или отсутствием активных карбоксиль

I

акриловой кислоты на выход нафтеновой кислоты приведено в табл.2.

I

Таблица 2 ных групп, которые решающую роль играют в процессе образования нафтеновой кислоты из нафтената натрия. При оптимальных соотношениях достигается выход нафтеновой кислоты 96-99%от теоретического. Следует отметить, что по предла.гаемому способу происходит одновременно полимеризация, вьщеление нафтеновой кислоты, очистка воды и одновременное ее использование в качестве растворителя получающегося полиэлектролита. Предлагаемый процесс является безотходным, поскольку после отделения верхнего слоя, содержащего нафтеновую кислоту, остается нижний слой, представляющий собой 5-15%-ный вязкий водный раствор полиэлектролита, которьй может быть эффективно использован- в качестве флокулянта или структурообразователя для диспер сных систем (условное название ПАУ-Ы) Он является амфолитным полизлектролитом полиакриламидного типа, характеристическая вязкость, определенная в 0,2%-ном водном растворе хлористого натрия, составляет 5,57, удельная электропроводность 0,25%-ном водного раствора 3,92- 10 0м -см . Пример 1. В широкогорлую коническую колбу,, содержащую 180 г сточной нафтенатсодержащей воды, добавляют 18 г (0,25 моль) акриловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекислоСпособ

Предлагаеш,1й способ

Пррарачная однородная жидкость

96-99

230 Пример 2. В широкогорлую коническую колбу, содержащую 180 г сточной нафтенатсодержащей вода, добавляют 36 г (0,5 моль) акриловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и 0,Т8 г (0,5 вес.%) 25%ной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до 60-80°С. Через 15 мин при этой температуре начинается реакция полимери зации акриловой кислоты и выделение нафтеновой кислоты. По окончанииреакции происходит расслаивание систеьш, нафтеновая кислота находится в верхнем слое, а в нижнем - 15,5%-ный рас твор полиэлектролита. Выход нафтеноГ

гост

13302-77

Прозрачная однородная жидкость

96

230-260 го аммония и 0,09 г (0,5 вес.%) 25%- ной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до 60-80°С. Через 20 мин при этой . температуре начинается реакция полимеризации акриловой кислоты и одновременное взаимодействие нафтената натрия с карбоксильными группами с образованием нафтеновой кислоты, а также реакция амидирования акриловой кислоты. По окончании реакции происходит расслаивание системы, нафтеновая кислота находится в верхнем слое, а в нижнем - раствор полиэлектролита. Выход нафтеновой кислоты 7,97 г, что составляет 96,5% р получается 9,5%ный водный раствор полиэлектролита. Данные по качеству нафтеновой Лиспоты приведены в табл.3. Таблица 3 вой кислоты 8,01 г, что составляет 97% от теоретического. . Пример 3. В широкогорлую коническую колбу, содержащую 180 г сточной нафтенатсодержащей воды, добавляют 72 г (1,0 моль) акриловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекисло го аммония и 0,36 г (0,4 вес.%) 25%ной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до 60-80 С. Через 10 мин при этой температуре начинается реакция полимеризации акриловой кислоты и одновременное выделение кафтеновой кислоты. По окончании реакции смесь расслаивается, нафтеновая кислота нахопится в верхнем слое, а в нижнем - раствор лолиэлектролита - флокулянта. Выход нафтеновой кнслоты 8,18 г, что составляет 99% от теоретического. Пример 4. В пшрокогорлую коническую колбу, содержащую 180 г сточной нафтенатсодержащей воды, добавляют 43 г (0,5 моль)метакриловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и 0,18 г (0,5 вес.%) 25%-ной перекиси водорода, смесь перемепшвают и поднимают температуру до 60-80°С. Через 20 мин при этой температуре начинается реакция полимеризации метакриловой кислоты, взаимодействие нафтенатов с карбоксильными группами и вьщеление нафтеновой кислоты. По окончании реакции смесь расслаивается, нафтеновая кислота содержится в верхнем слое, а в нижнем - 16%-ный водный раствор полиэлектролита. Выход нафтеновой кислоты 7,91 г, что составляет 95,8% от теоретического Пример 5. В широкогорлую колбу, содержащую 360 г сточной нафтенатсодержащей воды, добавляют 86 (1,0 моль) метакриловой кислоты, 24 (0,25 моль) углекислого аммония и 0,18 г (0,25 вес.%) 25%-ной перекиси водорода. Далее проделывают все дей ствия аналогично примеру 4. После расслаивания в нижнем слое получает ся 15,5-16%-ный водный раствор поли злектролита, а в верхнем - нафтеновая кислота. Выход нафтеновой кисло 16,0 г, что составляет 96,8% от тео ретического. Пример 6. В коническую щирокогорлую колбу, содержащую 180 г сточной воды, добавляют смесь 18 г акриловой (0,25 моль) кислоты, 21,6 (0,25 моль) метакриловой кислоты. 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и 0,15 г (0,1 вес.%) 25%-ной перекиси водорода, смесь перемешивают н поднимают температуру до 60-80°С. В течение 15 мин при.этой температуре начинается и заканчивается реакция сополимеризации акриловой и метакриловой кислот, одновременно идет выделение нафтеновой кислоты. По окончании реакции происходит расслоение системы,в нижнем слое содержится 16%-ный раствор полизлектролита, а в верхнем - 8,03 г нафтеновой кислоты, что составляет 97,2% от теоретиг. ческого. Б примере используется соотношение акриловой и метакриловой кислот 0,25:0,25. Пример 7. Проводят последовательно все операции аналогично примеру 6, однако используют смесь 36 г (0,5 моль) акриловой и 43 г (0,5 моль) метакриловой кислот, 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и 0,3 г (0,1 вес.%) 25%-ной перекиси водорода. В выделенном слое нафтеновой кислоты содержится 8,1 г, что составляет 98% от теоретического/ Предлагаемый процесс является без отходным и одностадийным, не требует специального оборудования, использования реакционно-способных минеральных кислот, легкокипящих органических растворителей. Способ является легкоосуществимьм и решает сразу несколько вопросов: выделение нафтеновой кислоты и получение эффективного полиэлектролита - фяокулянта. Предлагаемый способ создает сни жение и экономию энергоресурсов, позволяет получить нафтеновые кислоты из сточных вод, с большим выходом вернуть их в производство, увеличить их ресурсы и упростить способ их выделения.