СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМА Российский патент 2005 года по МПК C25C1/10 

Описание патента на изобретение RU2247797C2

Предлагаемое изобретение относится к производству электролитического хрома, используемого в металлургии для выплавки специальных сплавов, не содержащих железа.

Применение электролитического хрома взамен металлического хрома, получаемого другими методами, позволяет повысить чистоту и потребительские свойства сплавов хрома.

Известен способ получения электролитического хрома из растворов хромовой кислоты (Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.В. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока. М.: Высшая школа, 1980, с.313), в котором электроосаждение хрома ведут в электролизере без диафрагм из раствора с концентрацией 250-350 г/л СrО3 и 2,5-5 г/л H2SO4, при температуре 25-35°С, плотности тока 3000-10000 А/м2 и напряжении на электролизере 5-8 В.

Способ характеризуется в два раза меньшим электрохимическим эквивалентом осаждения хрома из соединения хрома (VI) (0,3235 г/А·ч), чем при электролизе солей хрома (III), относительно невысоким выходом по току (20-35%) и большим расходом электроэнергии на электролиз (40000-70000 кВтч/т).

Известен способ получения электролитического хрома (High-Purity Chromium Metal: Supply Issues for Gas-Turbine Supperalloys (1995), с.29-35. http://www.nap.edu/openbook/NxOO 8001/ html/29.htmt, copyright 1995, 2000 The National Academy of Scinces, all rights reserved) растворением высокоуглеродистого феррохрома отработанным анолитом, восстановленным сернистым газом, с добавленными маточным раствором от кристаллизации хромоаммониевых квасцов и серной кислоты при температуре 90°С, отделением полученного раствора от кремнистого остатка и последующим разделением перешедших в раствор железа (II) и хрома (III) последовательной кристаллизацией в виде сульфата железа и после добавления отработанного католита хромоаммониевых квасцов. Питающий раствор получают растворением в горячей воде отмытых кристаллов хромоаммониевых квасцов, который подают в катодную камеру электролизера с пористой инертной диафрагмой, и осаждают хром на катоде из нержавеющей стали при плотности тока 7,53 А/дм2. Электролитический хром получают, поддерживая концентрацию в католите хрома 40 г/л и аммония 95 г/л, рН католита 2,1-2,4 и напряжение на электролизере 4,2 В в течение 72 часов с выходом по току 45%.

Недостатками этого способа являются:

- сложность, многостадийность технологической схемы получения питающего раствора хромоаммониевых квасцов;

- попадание части железа из сырья в хромовые квасцы и в готовый продукт;

- электролитический хром;

- потери выхода по току хрома в результате окисления кислородом воздуха хрома (II) отработанного католита, в полном объеме подаваемого на кристаллизацию хромоаммониевых квасцов, и относительно невысокий выход по току хрома и высокий удельный расход электроэнергии на его электролиз (14,43 кВтч/кг);

- значительные бесполезные затраты серной кислоты и сульфата аммония на образование побочной железоаммонийной соли.

Указанные недостатки последнего способа, принятого нами в качестве прототипа, устраняются предлагаемым изобретением.

Технической задачей его является снижение себестоимости продукта при одновременном повышении его качества, а именно:

- упрощение технологии получения питающего раствора из хромсодержащего сырья благодаря исключению целого ряда стадий переработки;

- понижение содержания примеси железа в готовом продукте;

- повышение выхода по току электролитического хрома и понижение вследствие этого расхода электроэнергии на электролиз.

Технический результат достигается тем, что используется способ получения электролитического хрома непрерывным методом, включающий получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита, отличающийся тем, что в качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и допрлнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом, в качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид, электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм2, температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.

Существенные отличия технического решения от прототипа:

1. В качестве исходного хромового сырья используется хромовая кислота, практически не содержащая примесей железа, вместо феррохрома, содержащего 67% хрома, остальное железо. Железо феррохрома, несмотря на принимаемые меры по его отделению, частично переходит в хромоаммониевые квасцы и соответственно в электролитический хром. При использовании хромовой кислоты технология получения питающего раствора для получения электролитического хрома значительно упрощается и сокращается ввиду отсутствия необходимости удаления железа.

В предлагаемом изобретении исключаются стадии: предварительного восстановления хрома (VI) анолита сернистым газом; растворения феррохрома в приготовленном растворе анолита, маточного раствора хромоаммониевых квасцов и серной кислоты при температуре 90°С; отделения кремнистого остатка из полученного при выщелачивании феррохрома раствора; выдержки фильтрата при повышенной температуре (80°С) для перевода хрома (III) в не образующую кристаллов хромоаммониевых квасцов зеленую модификацию; последовательной кристаллизации и выделения из раствора сульфата железа (II) и, после добавления отработанного католита, при 30°С хромоаммониевых квасцов; а также приготовления из кристаллов, с переводом хрома (III) из фиолетовой модификации в зеленую, питающего раствора хромоаммониевых квасцов.

2. В качестве восстановителя хрома (VI) отработанного анолита и исходной хромовой кислоты используют вместо сернистого газа органический восстановитель (сахар, глюкоза, крахмал, меласса, формалин и др.), предпочтительно формальдегид. При восстановлении сернистым газом образуется сульфит хрома (III), который снижает качество осадка и выход по току электролитического хрома. При восстановлении органическим восстановителем (любым из вышеуказанных) образуется комплексный формиат хрома (III), который повышает буферную емкость, расширяет рабочие интервалы рН и устойчивость растворов католита и повышает выход по току хрома.

3. Восстановление хрома (VI) органическим восстановителем ведут в диапазоне температуры от 70°С до температуры вскипания раствора, поддерживающейся за счет выделяющегося тепла реакции.

При химическом восстановлении хрома (VI) органическим восстановителем температура более 70°С создает возможность для перехода хрома (III) в сульфатно-формиатный комплекс зеленой модификации, наиболее отвечающий условиям его последующего электровосстановления на катоде до двухвалентного состояния и осаждения в виде металла с высокими выходами по току, а смешение полученного преобразованного раствора с католитом, содержащим ионы аммония и хрома (II), обеспечивает значительное повышение буферной емкости раствора и расширение диапазона рН для электроосаждения хрома на катоде с высоким выходом по току.

4. Питающий раствор получают непосредственно смешением полученного раствора сульфата и формиата хрома (III) с отработанным католитом. При этом хром (II) католита сохраняется и, возвращаясь в электролизер, дополнительно повышает выход по току хрома.

5. Электролиз ведут при оптимальных для электроосаждения хрома условиях, а именно: катодной плотности тока 7,6-10 А/дм2, температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.

С повышением плотности тока выход по току хрома возрастает, но одновременно повышается напряжение на электролизере, увеличивающее удельный расход электроэнергии на электролиз, в связи с чем применение плотности тока более 10 А/дм2 нецелесообразно. С повышением температуры выход по току хрома увеличивается, а напряжение снижается. Однако применяемые материалы диафрагм и анодных ячеек не позволяют осуществлять процесс при температурах более 65°С. С увеличением рН католита выход по току также возрастает, но при рН более 2,6 появляется опасность образования и включения в катодный осадок оксидно-гидроксидных соединений хрома (III), способных нарушить целостность осадка и нормальное протекание процесса электролиза.

При плотности тока ниже 7,6 А/дм2, температуре ниже 55° и рН менее 2,41 не достигается последняя из технических задач изобретения.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами его осуществления, отраженными в таблице.

Пример 1. В 15,17 л отработанного анолита, вытекшего из анодных ячеек диафрагменного электролизера и содержащего: 19 г/л Сr6+, 2 г/л Сr3+, 13,9 г/л NH+4

и 350 г/л H2SO4, вводится 3,71 кг хромового ангидрида технического марки А по ГОСТ 2548-77 с изменениями №3. Температура смеси доводится до 70°С, и малыми порциями при перемешивании, не допуская вспенивания и кипения, в течение 1 ч в смесь вводится 2,63 кг раствора 37%-ного формальдегида по ГОСТ 1625-75. В результате восстановления получается раствор сульфата и формиата трехвалентного хрома. Путем дальнейшего упаривания при температуре приготовления объем раствора доводится до 13 л. К упаренному раствору добавляется 8 л отработанного католита, вытекшего из катодной ячейки электролизера и имеющего состав: 14 г/л Сr3+, 26 г/л Сr2+, 95,1 г/л NН+4
и рН 2,5. В результате смешения растворов получается 20,97 л раствора смеси сульфатов хрома (III) и хрома (II), формиата хрома (III) и сульфата аммония для питания электролизера, содержащего: 112,3 г/л Сr3+, 9,9 г/л Сr2+, 41,5 г/л NH+4
и имеющего рН 1.

Получение электролитического хрома проводится в электролизере с одной катодной и двумя анодными ячейками, разделенными пористыми диафрагмами из термоуплотненной хлориновой ткани, катодом из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и двумя анодами из сплава свинца с 1% серебра с рабочими размерами: высота 390 мм, ширина 300 мм. Сила тока на электролизере составляет 200 А, плотность тока 8,5 А/дм2, температура электролита 60°С и напряжение устанавливается и поддерживается 4,55 В.

Электролиз проводится непрерывно при подаче в катодную ячейку электролизера по 0,87-0,88 л/ч питающего раствора. При этом в анодное пространство электролизера параллельно подается по 0,30 л/ч воды, и из электролизера выводится по 0,33 л/ч отработанного католита и по 0,63 л/ч отработанного анолита. Указанное выше количество приготовленного питающего раствора потребляется за сутки работы электролизера.

Количество полученного осадка электролитического хрома за это время составило 1924,76 г, выход по току хрома 62,0%, и удельный расход электроэнергии постоянного тока на электролиз 11,35 кВтч/кг; содержание в осадке хрома примеси железа составило 0,017%.

Пример 2. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм2, рН католита 2,6.

Пример 3. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 10 А/дм2, рН католита 2,41.

Пример 4. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм2, температура электролита 55°С, рН католита 2,41.

Пример 5. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм2, температура электролита 65°С, рН католита 2,6.

Пример 6. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм2, температура электролита 65°С.

Пример 7. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно:. температура электролита 65°С, рН католита 2,41.

Пример 8. Проводится по примеру 1 с изменением восстановителя - для восстановления хрома (VI) используют 1,315 кг сахара.

Пример 9. Проводится по примеру 1 с изменением восстановителя - для восстановления хрома (VI) используют 2,6 кг мелассы (50% сахар).

Из данных таблицы видно, что выход по току хрома больше, а удельный расход электроэнергии в предлагаемом изобретении меньше, чем в прототипе. При этом содержание примеси железа в продукте отличается почти на порядок.

Похожие патенты RU2247797C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ХРОМАТНОГО РАСТВОРА ПАССИВИРОВАНИЯ ЦИНКА 2018
  • Колесников Владимир Александрович
  • Губин Александр Федорович
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Некрасова Наталия Евгеньевна
  • Тележкина Алина Валерьевна
  • Кузнецов Виталий Владимирович
  • Филатова Елена Алексеевна
  • Пшеничкина Татьяна Викторовна
RU2685840C1
Способ регенерации хроматных растворов пассивирования 2018
  • Колесников Владимир Александрович
  • Губин Александр Федорович
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Некрасова Наталия Евгеньевна
  • Тележкина Алина Валерьевна
  • Кузнецов Виталий Владимирович
  • Филатова Елена Алексеевна
  • Капустин Егор Сергеевич
  • Волков Михаил Александрович
  • Архипов Евгений Андреевич
RU2691791C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОАММОНИЙНЫХ КВАСЦОВ 1972
SU431117A1
Способ электроосаждения хромовых покрытий из электролита на основе гексагидрата сульфата хрома (III) и формиата натрия 2023
  • Аршинова Ирина Станиславовна
  • Кузнецов Виталий Владимирович
  • Тележкина Алина Валерьевна
  • Свириденкова Наталья Васильевна
  • Жуликов Владимир Владимирович
  • Железнов Евгений Валерьевич
  • Балабанова Ольга Алексеевна
RU2814771C1
РЕГЕНЕРАЦИЯ КИСЛЫХ ХРОМАТНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА 2019
  • Тураев Дмитрий Юрьевич
RU2723177C1
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА ПАССИВИРОВАНИЯ МЕДИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2021
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Одинокова Ирина Вячеславовна
  • Кругликова Елена Сергеевна
  • Нефедова Наталья Владимировна
RU2764583C1
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА ЧЕРНОГО ХРОМАТИРОВАНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ 2011
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Петров Юрий Викторович
  • Андрианова Наталья Анатольевна
  • Бугуславская Екатерина Сергеевна
RU2481424C2
Способ электролитической регенерации шестивалентного хрома 1973
  • Лецких Евгений Степанович
  • Мороз Валентина Григорьевна
SU583202A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ 2007
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Седнева Татьяна Андреевна
  • Калинников Владимир Трофимович
RU2341459C1
Способ получения металлического хрома 1950
  • Агладзе Р.И.
  • Ионатамишвили Т.В.
SU103027A1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМА

Изобретение относится к производству электролитического хрома, используемого в металлургии для выплавки специальных сплавов, не содержащих железа. Техническим результатом является снижение себестоимости продукта при одновременном повышении его качества, упрощение технологии получения питающего раствора из хромсодержащего сырья благодаря исключению целого ряда стадий переработки; понижение содержания примеси железа в готовом продукте; повышение выхода по току электролитического хрома и понижение вследствие этого расхода электроэнергии на электролиз. Способ получения электролитического хрома непрерывным методом включает получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита. В качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и дополнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом. В качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид, электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм2, температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 247 797 C2

1. Способ получения электролитического хрома непрерывным методом, включающий получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита, отличающийся тем, что в качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и дополнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм2, температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2247797C2

Топка с качающимися колосниковыми элементами 1921
  • Фюнер М.И.
SU1995A1
http:/www.nap,edu/openbook/Nx00 8001/htm 1/29.htmt, copyrite 1995, 2000 The National Academy of Scinces, all rights reserved
Электролит для получения хрома 1988
  • Новоселов Анатолий Михайлович
  • Ковалев Бронислав Филиппович
  • Кормакова Наталья Семеновна
  • Федотов Юрий Иванович
  • Зимин Виталий Алексеевич
  • Жуковский Петр Владимирович
SU1583468A1
Катод для получения хрома 1985
  • Татаринов Василий Георгиевич
  • Михайлов Владимир Иванович
  • Каминский Виктор Иванович
  • Ерофеев Иван Иванович
  • Татаринова Анна Петровна
SU1330214A1
US 5181994 А, 26.01.1993
Способ пакетирования керамических изделий на обжиговые вагонетки 1980
  • Соболев Борис Дмитриевич
  • Грудяев Владимир Ильич
SU946958A1
DE 913959 А, 24.06.1954.

RU 2 247 797 C2

Авторы

Лецких Е.С.

Солошенко А.А.

Ткачев К.В.

Ласыченков Ю.Я.

Кравченко Г.А.

Плышевский Ю.С.

Даты

2005-03-10Публикация

2003-01-08Подача