Способ электроосаждения хромовых покрытий из электролита на основе гексагидрата сульфата хрома (III) и формиата натрия Российский патент 2024 года по МПК C25D3/06 

Изобретение относится к области гальванотехники и касается процессов хромирования из электролитов, содержащих соединения трехвалентного хрома. Изобретение может быть использовано для получения блестящих хромовых покрытий.

Известен способ электроосаждения хромовых покрытий из сульфатного электролита [RU 2146309]. В данном способе представлен электролит для осаждения хромовых покрытий на металлы и сплавы, включающий сульфат хрома, сульфат натрия, сульфат алюминия и соединение, содержащее формиат-ионы, и дополнительно содержащий амид угольной кислоты при следующем соотношении компонентов, моль/л: сульфат хрома - 0,4-0,6 сульфат натрия - 0,2-0,8 сульфат алюминия - 0,08-0,20 соединение, содержащее формиат-ионы в пересчете на формиат-ионы - 0,03-2,6 амиды угольной кислоты - 0,15-2,1, при этом молярное соотношение соединения, содержащего формиат-ионы в пересчете на формиат-ионы, к амиду угольной кислоты составляет 1:(0,8-5,0).

Электролит готовят растворением неорганических компонентов в дистиллированной воде при температуре не более 50°С. Затем добавляют амид угольной кислоты и соединение, содержащее формиат-ионы. рН электролита доводят до рабочего значения 1,0-2,0 раствором едкого натра или серной кислоты. После этого электролит прорабатывают в течение 2-4 часов при катодной плотности тока 10-15 А/дм².

Электроосаждение ведут при температуре 25-45°С, плотности тока 15-40 А/дм² и рН электролита 1,0-2,0. В качестве анодов используют графит, платину, платинированный титан или диоксид марганца.

Данный способ позволяет получить толстые качественные хромовые покрытия с высоким выходом по току, что обеспечивается одновременным присутствием в электролите формиат-ионов и амида угольной кислоты в указанном соотношении. Данный способ позволяет осаждать качественные хромовые покрытия на различные подложки, такие, как латунь, сталь и медь.

Однако сложный по составу электролит требует частых корректировок, и разделение катодного и анодного пространств повышает напряжение на гальванической ванне, и при этом затрачивается больше энергии, необходимо поддержание рабочего диапазона температур, так как если он не достигается, то получаются покрытия низкого качества. Наличие в составе сульфата алюминия повышает вязкость раствора, что может вызвать затруднения в работе с данным электролитом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в [Изменение состава координационных соединений в формиатном растворе хромирования в процессе длительного электролиза / В.В. Кузнецов, О.А. Балабанова, Е.В. Железнов, А.В. Тележкина // Успехи в химии и химической технологии. - 2021. - Т. 35, №8. - С. 17-20.]. В данном способе описан электролит для нанесения хромовых покрытий, на основе гексагидрата сульфата хрома (III) и формиата натрия квалификации х.ч., для приготовления растворов использовали дистиллированную воду. Исходный состав использованных растворов был следующим (моль/л): Cr₂(SO₄)₃⋅6H₂O - 0,5, HCOONa - 1,4. рН растворов поддерживали равным 2.0±0.05 при помощи концентрированных растворов серной кислоты и гидроксида натрия. Электроосаждение хромовых покрытий проводили на поверхность предварительно подготовленных медных флажков S=10 см² при плотности тока 0,12 А/см² и температуре 22±2°С в ячейке без разделения катодного и анодного пространств, объем ячейки составил 100 мл. В качестве анода использовали сетку платинированного титана. После проведения электролиза оценивали внешний вид полученных покрытий и определяли выход по току хрома по привесу катода.

В данной работе были использованы

1) Свежеприготовленный раствор, содержащий сульфат хрома(III) и формиат-ионы;

2) Раствор после электрохимической проработки при низкой плотности тока (0,12 А/см²) в течение 3 часов, визуально было замечено, что качество покрытий в ходе проработки электролита существенно улучшается;

3) Раствор, который длительное время (1 месяц) хранился без проработки, который был затем проработан указанным выше способом.

Получение качественных покрытий из него оказалось невозможным.

Недостатками указанного способа являются:

1) Не указан рабочий диапазон плотностей тока., не показано влияние плотности тока на качество осаждаемых покрытий.

2) Нет данных о выходе по току, что делает невозможным расчет времени, необходимого для получения покрытий заданной толщины.

3) Не указана предельная толщина хромовых покрытий удовлетворительного качества, которые можно получить из электролита

4) Различный состав кинетически инертных координационных соединений в растворах соединений Cr (III), зависящий от предварительной проработки электролита влияет на их способность к электрохимическому восстановлению с образованием качественных металлических покрытий.

5) Если в исследуемых растворах присутствуют полиядерные хромовые комплексы не способные к восстановлению, то получение качественных покрытий из данных электролитов невозможно, циклические вольтамперограммы в таких растворах смещены в сторону менее отрицательных потенциалов, что приводит к замедлению (или прекращению) электрокристаллизации хрома и интенсивному выделению водорода, снижая тем самым выход по току хрома.

Задачей изобретения является электроосаждение качественных хромовых покрытий из электролита, содержащего соединения трехвалентного хрома, простого по составу, в заданном диапазоне рабочих плотностей тока, с заданными параметрами предварительной проработки и с заданным временем электроосаждения.

Поставленная задача решается способом электроосаждения хромовых покрытий из электролита, на основе гексагидрата сульфата хрома (III) и формиата натрия квалификации х.ч., при следующем соотношении компонентов (моль/л): Cr₂(SO₄)₃⋅6H₂O - 0,5, HCOONa - 1,4, процесс электроосаждения ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, рН поддерживают серной кислотой или гидроксидом натрия в диапазоне 1,7-1,9, на медный катод, при этом в качестве анодов используют платиновые пластины либо сетку из платины, процесс ведут 5-60 минут при температуре 25-30°С, при катодной плотности тока 30-40 А/дм², предварительную проработку электролита проводят в рабочем диапазоне плотностей тока 30-40 А/дм² в течение 3 часов, после чего раствор выдерживают 24-48 часов.

Реализацию предлагаемого изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1.

Процесс электроосаждения хромовых покрытий из электролита, на основе гексагидрата сульфата хрома(III) и формиата натрия квалификации х.ч., при следующем соотношении компонентов (моль/л): Cr₂(SO₄)₃⋅6H₂O - 0,5, HCOONa - 1,4, процесс электроосаждения ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, на медный катод, при этом в качестве анодов используют платиновые пластины, значение рН 1,7 поддерживают серной кислотой и гидроксидом натрия, процесс ведут 5 минут при температуре 25°С, при катодной плотности тока 30 А/дм², выход по току составляет 15%, толщина при этом 3,8 мкм, предварительную проработку электролита проводят в течение 3 часов при плотности тока 30 А/дм², после чего раствор выдерживают 24 часа.

Пример 2.

Процесс электроосаждения хромовых покрытий из электролита, на основе гексагидрата сульфата хрома(III) и формиата натрия квалификации х.ч., при следующем соотношении компонентов (моль/л): Cr₂(SO₄)₃⋅6H₂O - 0,5, HCOONa - 1,4, процесс электроосаждения ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, на медный катод, при этом в качестве анодов используют платиновые пластины, значение рН 1,9 поддерживают серной кислотой и гидроксидом натрия, процесс ведут 60 минут при температуре 30°С, при катодной плотности тока 40 А/дм², выход по току составляет 22%, толщина при этом 55,4 мкм, предварительную проработку электролита проводят в течение 3 часов при плотности тока 40 А/дм², после чего раствор выдерживают 48 часов.

Пример 3.

Процесс электроосаждения хромовых покрытий из электролита, на основе гексагидрата сульфата хрома(III) и формиата натрия квалификации х.ч., при следующем соотношении компонентов (моль/л): Cr₂(SO₄)₃⋅6H₂O - 0,5, HCOONa - 1,4, процесс электроосаждения ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, на медный катод, при этом в качестве анодов используют платиновые сетки, значение рН 1,83 поддерживают серной кислотой и гидроксидом натрия, процесс ведут 45 минут при температуре 28°С, при катодной плотности тока 35 А/дм², выход по току составляет 21%, толщина при этом 42,78 мкм, предварительную проработку электролита проводят в течение 3 часов при плотности тока 35 А/дм², после чего раствор выдерживают 36 часов.

Пример 4.

Процесс электроосаждения хромовых покрытий из электролита, на основе гексагидрата сульфата хрома(III) и формиата натрия квалификации х.ч., при следующем соотношении компонентов (моль/л): Cr₂(SO₄)₃⋅6H₂O - 0,5, HCOONa - 1,4, процесс электроосаждения ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, на медный катод, при этом в качестве анодов используют платиновые сетки, значение рН 1,76 поддерживают серной кислотой и гидроксидом натрия, процесс ведут 20 минут при температуре 27°С, при катодной плотности тока 33 А/дм², выход по току составляет 21,5%, толщина при этом 19,5 мкм, предварительную проработку электролита проводят в течение 3 часов при плотности тока 33 А/дм², после чего раствор выдерживают 30 часов.

Данный способ обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом.

1) Увеличен рабочий диапазон плотностей тока, позволяющий получить качественные покрытия приемлемой толщины.

2) Определены условия проработки электролита, позволяющие получить качественные покрытия.

3) Определено время процесса электроосаждения, за которое могут быть получены качественные покрытия

При достижении рН раствора выше 1,9 осаждаются покрытия с плохой адгезией, легко отделяемые от основы с налетом гидроксида хрома, тот же самый результат можно наблюдать при увеличении времени осаждения больше 60 минут. При снижении плотности тока ниже 30 А/дм² осаждение покрытия не наблюдается, при повышении плотности тока выше 40 А/дм² получаются покрытия низкого качества с плохой адгезией, легко отделяемые от основы. При снижении времени проработки ниже 3 часов покрытия не осаждаются, также если выдерживать электролит после проработки больше 24-48 часов покрытия не осаждаются, при отсутствии выдержки электролита покрытия получаются низкого качества.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электроосаждению хромовых покрытий из электролитов, содержащих соединения трехвалентного хрома. Изобретение может быть использовано для получения блестящих хромовых покрытий. Способ включает электроосаждение хромовых покрытий из электролита, содержащего гексагидрат сульфата хрома (III) и формиат натрия при следующем соотношении компонентов, моль/л: Cr₂(SO₄)₃⋅6H₂O - 0,5, HCOONa - 1,4. Электроосаждение осуществляют на медный катод в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, а в качестве анодов используют платиновые пластины или сетку из платины. Электроосаждение осуществляют при рН электролита 1,7-1,9 при температуре 25-30°С 5-60 минут при катодной плотности тока 30-40 А/дм², при этом предварительную проработку электролита проводят в рабочем диапазоне плотностей тока 30-40 А/дм² в течение 3 часов, после чего раствор выдерживают 24-48 часов. Обеспечивается электроосаждение качественных хромовых покрытий из электролита, содержащего соединения трехвалентного хрома, простого по составу, в заданном диапазоне рабочих плотностей тока, с заданными параметрами предварительной проработки и с заданным временем электроосаждения. 4 пр.

Способ электроосаждения хромовых покрытий из электролита на основе гексагидрата сульфата хрома (III) и формиата натрия квалификации х.ч., при следующем соотношении компонентов, моль/л: Cr₂(SO₄)₃⋅6H₂O - 0,5, HCOONa - 1,4, процесс электроосаждения ведут в электролизере без разделения катодного и анодного пространств, рН поддерживают серной кислотой или гидроксидом натрия в диапазоне 1,7-1,9, на медный катод, отличающийся тем, что в качестве анодов используют платиновые пластины либо сетку из платины, процесс ведут 5-60 минут при температуре 25-30°С, при катодной плотности тока 30-40 А/дм², предварительную проработку электролита проводят в рабочем диапазоне плотностей тока 30-40 А/дм² в течение 3 часов, после чего раствор выдерживают 24-48 часов.