СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2005 года по МПК C22B11/00 C22B3/24 

Предлагаемое изобретение относится к применяемым в изотопном производстве способам извлечения палладия из азотнокислых, азотносолянокислых и азотно-фторидно-солянокислых растворов травления деталей и узлов оборудования камер разделения изотопов и может быть использовано в металлургическом и химическом производстве палладия и его соединений при его извлечении из растворов с высоким содержанием примесей.

Известен способ извлечения платиновых металлов, получаемых из анодных шламов медно-никелевого производства (Ю.А.Золотов "Аналитическая химия металлов платиновой группы" - М. Едитореал УРСС, 2003, с.512). Данный способ заключается в следующем. Азотнокислые растворы, полученные после выщелачивания анодного шлама, содержащие соляную кислоту, подвергаются восстановлению спиртом. Образовавшиеся нитрозохлоридные соединения палладия разрушают горячей водой. Далее этот раствор обрабатывают избытком аммиака. Сначала выпадает смешанная аммиачно-хлоридная комплексная соль палладия, которая затем растворяется в избытке аммиака. После растворения соединений палладия в раствор добавляют соляную кислоту. В результате выпадает малорастворимый осадок хлоропалладозамина. Для перечистки соли палладия проводят многократное растворение хлоропалладозамина в аммиаке с последующим осаждением соляной кислотой до получения соединения требуемой чистоты. Перечищенный хлоропалладозамин прокаливают с получением губчатого палладия.

Недостатком известного способа является то, что он не обеспечивает избирательного и полного извлечения палладия из растворов с высоким содержанием примесей хрома, железа, титана, свинца, висмута, олова и др. элементов. Другим существенным недостатком данного способа является высокий расход реагентов при большом числе операций осаждения, фильтрации и растворения, что в свою очередь существенно увеличивает продолжительность процесса выделения палладия.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом предлагаемого способа является известный способ извлечения палладия из растворов (Патент №2111272 МКИ⁷ С 22 В 11/00, 3/24). Способ по прототипу заключается в следующем. Азотнокислые растворы, содержащие палладий, приводятся в контакт с макропористым анионитом на основе 2-метил-5-винилпиридина и дивинилбензола, например ВП-1п. После сорбции палладия его десорбцию из анионита осуществляют раствором аммиака. Элюаты в дальнейшем используются в производстве металлического палладия

Известный способ позволяет с высокой эффективностью извлекать палладий из азотнокислых растворов, содержащих помимо палладия относительно невысокое количество ионов серебра и меди и некоторые другие элементы, например ионы щелочных и щелочноземельных металлов.

Недостатком известного способа является неудовлетворительная полнота извлечения палладия и низкая избирательность анионита ВП-1п при извлечении Рd из азотнокислых растворов с высокой концентрацией ионов поливалентных металлов (Fе(III), Сr(VI), Тi(IV), Мо(VI) и др.), а также в присутствии анионов фтора и хлора. По известному способу наряду с палладием происходит сорбция ионов хрома, железа, титана и некоторых других элементов. В присутствии указанных примесей степень извлечения палладия не превышает 92-94%. Получаемый из элюатов металлический палладий содержит до 4% примесей, что требует проведение дополнительных операций переочистки металла.

Техническим результатом изобретения является устранение вышеуказанных недостатков известного способа и обеспечение условий повышения избирательности процесса с очисткой от примесей поливалентных металлов и степени извлечения палладия.

Технический результат достигается благодаря предлагаемому способу извлечения палладия из азотнокислых растворов, отличающемуся от известного тем, что сорбцию палладия ведут из растворов с концентрацией азотной кислоты 30-250 г/л смесью слабоосновного анионита эпоксиполиаминного типа, содержащего чередующиеся группы вторичных и третичных аминов, эфирных и спиртовых групп и сильноосновного анионита с группами четвертичного аммониевого основания, при содержании слабоосновного анионита, например АН-31, 98-99 мас.% и сильноосновного анионита, например АВ17*8, 1-2 мас.% с последующим ступенчатым сжиганием анионитов на первой ступени в течение 2-4 часов при температуре 350-400°С и 2-4 при температуре 950-1000°С с получением металлического палладия и его охлаждение под вакуумом или в атмосфере инертного газа.

Необходимо особо отметить, что высокая степень извлечения палладия при высокой избирательности процесса не наблюдается на отдельно взятых анионитах. Опыты показали, что если использовать только слабоосновный анионит эпоксиполиаминного типа, то сорбируется около 94-96% палладия. При использовании для извлечения только сильноосновного анионита наряду с палладием наблюдается сорбция ионов примесей - хрома (VI), железа (III), титана (IV). И только смесь анионитов в указанных соотношениях обеспечивает степень извлечения палладия 99,8-99,9% при высокой избирательности процесса. Соединения хрома железа титана и др. примесей практически не извлекаются данной смесью анионитов.

Использование смеси анионитов является необходимым, но еще недостаточным условием для достижения поставленной цели изобретения - полное извлечение при высокой избирательности процесса. Опыты показали, что данная цель реализуется лишь при соблюдении трех условий:

- смесь анионитов;

- определенная кислотность раствора;

- сжигание смеси анионитов при определенных температурных режимах с получением металлического палладия и охлаждение его в вакууме или в атмосфере инертного газа.

При концентрации азотной кислоты ниже 30 г/л наблюдается, наряду с ростом сорбируемости палладия, высокая сорбируемость примесей, в частности ионов хрома и железа, что приводит к значительному загрязнению палладия. Последующая промывка анионитов растворами азотной кислотой с более высокой концентрацией НNO₃ приводит не только к десорбции примесей, но и частичной десорбции палладия. При концентрации кислоты более 250 г/л резко снижается сорбируемость палладия. Причем при длительном контакте смеси анионитов с раствором, содержащем более 250 г/л НNO₃, наблюдается частичная деструкция анионитов с переходом определенного количества сорбированного палладия в раствор.

Сорбированный смесью анионитов палладий имеет достаточно высокую степень чистоты (не менее 99%), поэтому аниониты целесообразно подвергнуть термической деструкции с получением металла. Полное выгорание анионитов происходит при температуре 950-1000°С. Причем палладий является катализатором полного выгорания анионитов. В отсутствии металла аниониты полностью не выгорают. Количество золы после сгорания чистых анионитов колеблется в пределах 20-25%. Однако при сжигании ионитов при температуре 950-1000°С наблюдаются большие потери (до 20%) металла с отходящими газами. Поэтому, основная термическая деструкция, проводится при температуре 350-400°С. При этом выгорает около 40-45% анионитов. Последующее дожигание смолы проводится при температуре 950-1000°С. В таком режиме сжигания анионитов потери палладия не наблюдались. Охлаждение полученного металла следует проводить в вакууме или в атмосфере инертного газа для предотвращения окисления части палладия.

Таким образом, анализ предложенного технического решения показывает, что между признаками заявляемого способа и достигаемым при этом результатом существует новая причинно-следственная связь: наличие того или иного признака в совокупности признаков обеспечивает получение положительного эффекта, а отсутствие любого из признаков предложенного технического решения не дает возможности получить положительный эффект - повышение степени извлечения палладия при высокой избирательности процесса.

В патентной и научно-технической литературе отсутствуют сведения о возможности повышения степени извлечения палладия при одновременном увеличении избирательности процесса путем сорбции палладия на смеси слабоосновного и сильноосновного анионита из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты 30-250 г/л с последующим получением металлического палладия термической деструкцией анионитов с охлаждением металла под вакуумом или в атмосфере инертного газа. Следовательно, предложенное техническое решение характеризуется новизной и обладает существенными отличиями.

Сопоставление эффективности предложенного и ранее известных способов (аналог и прототип), а также количественное обоснование соотношения анионитов в смеси, кислотности раствора при сорбции и режимов термической деструкции приведено в примерах.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Азотнокислый раствор, содержащий палладий и примеси, приводят в контакт в статических или динамических условиях (например, пропускают через сорбционную колонку) со смесью анионитов (слабоосновного эпоксиполиаминного типа с чередующимися группами вторичных и третичных аминов, эфирных и спиртовых групп) и сильноосновного анионита с группами четвертичного аммониевого основания. Сорбцию в статических условиях ведут в течение 72 часов, а в динамических условиях до появления ионов палладия в фильтрате с концентрацией 3 мг/л. После сорбции аниониты промываются водой, высушиваются на воздухе и подвергаются термической деструкции с получением металлического палладия.

Пример 1. 100 мл азотнокислого раствора с концентрацией НNO₃ 63 г/л, палладия - 1,5 г/л, хрома (VI) - 10 г/л, железа (III) - 15 г/л, титана (IV) - 1 г/л, приводили в контакт с 1 г анионитов. Через 72 часа раствор отделяли от сорбента и анализировали на остаточное содержание компонентов. По разнице концентраций компонентов в исходном растворе и в растворе после контакта с ионитами определяли сорбируемость ионов металлов.

Как следует из представленных результатов наибольшая сорбируемость палладия наблюдается на смеси анионитов АН-31 (98-99 мас.%) и АВ-17х8 (1-2 мас.%), при высокой селективности. Сорбция примесей на смеси анионитов не обнаружена.

Полученные результаты представлены в табл.1.

Увеличение содержания сильноосновного анионита АВ-17х8 приводит к сорбции ионов примесей хрома, железа, титана. Применение только низкоосновного анионита АН-31 значительно снижает степень извлечения палладия, хотя сохраняется высокая селективность процесса извлечения Рd(II).

Пример 2. Растворы (100 мл), содержащие палладий и ионы примесей и с различной концентрацией азотной кислоты, приводили в контакт с анионитами (1 г) в течение 72 часов. После сорбции в растворах определяли остаточную концентрацию металлов в растворе. Результаты опытов представлены в табл.2.

Полученные в результате проведенных экспериментов данные показывают, что смесь анионитов АН-31 (98%) и АВ-17 (2%) обеспечивают высокую степень извлечения палладия из азотнокислых растворов, сохраняя высокую селективность в диапазоне концентрации НNO₃ 30-250 г/л. Кроме того, сохраняется значительное превышение сорбции палладия по сравнению с анионитом ВП-1п (прототип).

Пример 3. Смесь анионитов по предлагаемому способу и анионит ВП-1п (прототип) приводили в контакт с различными растворами травления палладия изотопного. Состав этих растворов по основным компонентам приведен в табл.3.

Как следует из представленных данных, растворы имеют сложный компонентный состав с большим содержанием примесей. Результаты по сорбции палладия приведены в табл.4

Данные табл.4 отражают значительное преимущество в сорбционных свойствах смеси анионитов по предлагаемому способу по сравнению с известным техническим решением. Весьма существенное снижение сорбируемости палладия на анионите ВП-1п наблюдается в том случае, если в азотнокислых растворах присутствуют анионы фтора и хлора.

Пример 4. Сопоставление сорбции палладия в динамических условиях проводили на растворе. Колонки диаметром 15 мм были загружены смесью анионитов АН-31 и АВ-17 (по предлагаемому способу) и анионитом ВП-1п (прототип). Раствор фильтровался через слой анионита со скоростью 1 мл/мин·см² до выравнивания концентраций в исходном растворе и фильтрате. При проведении данного опыта была определена динамическая обменная емкость (емкость анионита до проскакивания палладия в фильтрат) и полная динамическая обменная емкость. Результаты опытов представлены в табл.5.

Таким образом, предлагаемое техническое решение имеет существенное преимущество перед известным, как по степени извлечения палладия из азотнокислых растворов сложного компонентного состава за счет более высоких емкостных характеристик смеси анионитов, так и по селективности извлечения РД.

Пример 5. Сжигание смеси анионитов проводили при различных режимах. После сорбции анионит промывали водой от маточного раствора, чтобы максимально удалить примеси из фазы сорбента с маточным раствором. После этого смола высушивалась на воздухе до влажности 25-30%. После этого загружалась в алундовые тигли и подвергалась термической деструкции при различных температурных режимах. Скорость нагрева муфельной печи в среднем составляла 10°С в минуту. Карта температурной обработки с выходом палладия после деструкции анионитов представлена в табл.6.

Как следует из полученных данных наибольший выход металлического палладия был достигнут во 2 и 3 опытах, т.е. при предварительной выдержке смолы при температуре 350-400°С в течение 2-4 часов с последующим дожиганием анионитов в течение того же времени при температуре 950-1000°С. Необходимо отметить, что при охлаждении металла на воздухе происходило окисление палладия и содержание кислорода в металле достигало 5-11%. При охлаждении под вакуумом или в атмосфере аргона окисление не происходило и в остывшем металле, получающегося в виде порошка кислород практически не обнаруживался.

Изобретение относится к извлечению палладия из азотнокислых, азотносолянокислых и азотно-фторидно-солянокислых растворов травления деталей и узлов оборудования камер разделения изотопов. Техническим результатом является повышение избирательности процесса очистки от примесей поливалентных металлов и степени извлечения палладия. Сорбцию палладия ведут из растворов с концентрацией азотной кислоты 30-250 г/л смесью слабоосновного анионита эпоксиполиаминного типа, содержащего чередующиеся группы вторичных и третичных аминов, эфирных и спиртовых групп и сильноосновного анионита с группами четвертичного аммониевого основания, при содержании слабоосновного анионита, например АН-31, 98 - 99 мас.% и сильноосновного анионита, например АВ17*8, 1-2 мас.%. Затем осуществляют ступенчатое сжигание анионитов на первой ступени в течение 2-4 часов при температуре 350-400°С и в течение 2-4 часов при температуре 950-1000°С с получением металлического палладия и его охлаждение под вакуумом или в атмосфере инертного газа. 6 табл.

Способ сорбционного извлечения палладия из азотно-кислых растворов, включающий сорбцию анионитом, отличающийся тем, что сорбцию палладия ведут из растворов с концентрацией азотной кислоты 30-250 г/л смесью слабоосновного анионита эпоксиполиаминного типа, содержащего чередующиеся группы вторичных и третичных аминов, эфирных и спиртовых групп, и сильноосновного анионита с группами четвертичного аммониевого основания, при содержании слабоосновного анионита, например АН-31, 98-99 мас.% и сильноосновного анионита, например АВ17х8, 1-2 мас.%, с последующим ступенчатым сжиганием смеси анионитов на первой ступени в течение 2-4 ч при температуре 350-400°С и на второй в течение 2-4 ч при температуре 950-1000°С с получением металлического палладия и его охлаждением в вакууме или в атмосфере инертного газа.