СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОВ Российский патент 2002 года по МПК C08F236/06 

Изобретение относится к способу получения каучуков.

Изобретение может быть использовано для получения различных марок синтетических каучуков на основе бутадиена и виниловых мономеров водно-эмульсионной полимеризацией.

Известен способ получения бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (НАК) при 0-40^oC с применением эмульгаторов ионного и неионного типа в количестве 2-4 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров, инициаторов радикального типа, регулятора или смеси регуляторов молекулярной массы. При достижении конверсии мономеров 65-90% процесс обрывают подачей стопперов, например диметилдитиокарбаматом натрия. Затем незаполимеризованные мономеры отгоняют из латекса в колоннах с помощью острого пара под вакуумом. Латекс коагулируют с помощью электролитов или смесью полиэлектролита и электролита, затем крошку каучука промывают и сушат [Ривин Э.М., Моисеев В.В., Ядреев Ф.И. Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и применение. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982 г.]
Однако этот способ имеет существенный недостаток: низкую агрегативную устойчивость латексов при отгонке мономеров.

Образующийся при отгонке продукт гидролиза НАК - дициандиэтиловый эфир, является сильным коагулянтом. Это приводит к повышенной забивке коагулюмом отгонных колонн, что снижает их пробег при переходе от одной марки каучука к другой.

Известны различные способы повышения агрегативной устойчивости латексов на стадии отгонки мономеров, использованием неионогенных добавок, различных пеногасителей, микроэмульгированием мономеров в присутствии высших спиртов, снижением температуры отгонки НАК за счет применения противоточных колонн [Ривин Э.М., Скульский А.С., Кораблин В.Г. Дегазация синтетических латексов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1990 г.]
Однако, хотя этими способами повышают устойчивость латексов при отгонке мономеров, подавить гидролиз НАК не удается, что приводит к образованию коагулюма и соответственно к забивке колонн.

Известен способ повышения агрегативной устойчивости латекса при получении бутадиен-стирольных каучуков введением в каучуковый латекс перед дегазацией ~ 20% диспергатора - лейканола от общего количества рецепта полимеризации (А.С. НРБ N 50658, МПК C 08 F 236/06, опубл. 15.10.92 г., БИ N 9 1994 г. ).

Однако этот способ хотя и снижает коагулюмообразование, но существенного эффекта не дает.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения каучуков водно-эмульсионной полимеризацией бутадиена и НАК в присутствии радикальных инициаторов, эмульгаторов, электролитов, согласно которому для повышения стабильности латекса на стадии полимеризации и отгонки мономеров процесс проводят в присутствии 0,5-1,5 мас.ч. эмульгаторов на 100 мас. ч. сомономеров, а полученный латекс перед отгонкой мономеров разбавляют 20-50 мас.ч. воды на 100 вес. ч. сомономеров. [А. С. СССР N 663696, МПК C 08 F 236/06, C 08 F 2/24, опублик. 25.05.79 г., БИ N 19].

Разбавление латекса водой перед отгонкой мономеров способствует повышению устойчивости латексов к механическому и термическому воздействию в 3-12 раз.

Однако этот способ имеет недостатки:
- разбавление водой приводит к снижению сухого остатка латекса и соответственно к снижению производительности оборудования;
- низкий сухой остаток латекса приводит к увеличению расхода электролита - хлористого натрия при коагуляции;
- данный способ не подавляет гидролиз НАК, что приводит к образованию коагулюма.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение устойчивости латекса и снижение коагулюмообразования при дегазации латексов, сокращение расхода электролита и соответственно сокращение сброса его в сточные воды.

Поставленная задача достигается введением в латекс перед отгонкой мономеров 5-10 мас. ч. водно-щелочного раствора смеси тринатрийфосфата или кальцинированной соды, диспергатора и стабилизатора фенольного типа в следующих массовых соотношениях 1:(0,01 - 0,03):(0,01 - 0,05):(0,01 - 0,05).

Этот способ имеет следующие преимущества перед известными:
- наличие тринатрийфосфата или кальцинированной соды поддерживает pH латекса в интервале 10-11, что приводит к сокращению образования коагулюма;
- добавка диспергатора непосредственно перед отгонкой повышает устойчивость каучукового латекса к механическому, термическому и термомеханическому воздействию;
- наличие стабилизатора фенольного типа уменьшает скорость полимеризации и образование полимеров в газовой фазе отгонных колонн и системе конденсации.

Все вышеприведенные факторы снижают образование коагулюма и повышают пробег отгонных колонн в 3-5 раз.

В качестве виниловых мономеров используют обычные: стирол, нитрил акриловой кислоты, (мет)акриловые мономеры-кислоты, эфиры (мет)акриловых кислот и др.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Латекс бутадиен-нитрильного каучука получают по рецепту СКН-18АСМ, мас.ч.:
Бутадиен - 83
Нитрил акриловой кислоты - 17
Калиевое мыло таллового масла - 3,0
Лейканол с водной фазой - 0,3
Тринатрийфосфат с водной фазой - 0,2
Ронгалит - 0,08
Трилон "Б" - 0,016
Сернокислое железо (семиводное) - 0,008
Гидроперекись пинана - 0,06
Регулятор - третичный додецилмеркаптан - 0,3
Вода - 200
Сополимеризацию обрывают подачей раствора стоппера диметилдитиокарбамата натрия в количестве 0,2 мас.% на каучук при конверсии мономеров ~ 70%.

В латекс перед отгонкой добавляют 5 частей водно-щелочного раствора, состоящего из 0,01 мас.% тринатрийфосфата; 0,01 мас.% диспергатора - лейканола; 0,01 мас.% стабилизатора ВС-30 А (2,4,6-триалкилфенола). Устойчивость латекса к механическому воздействию оценивали на приборе Марона-Улевича, устойчивость латекса к термомеханическому воздействию оценивали на этом же приборе при нагревании до 80^oC; к термическому воздействию - обработкой латекса паром.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2. Получение каучукового латекса осуществляют, как в примере 1, только соотношение бутадиена и НАК составляет 74:26 мас.ч., а в латекс перед дегазацией вводят 7,0 мас.ч. водно-щелочного раствора, состоящего из 0,02 мас.% кальцинированной соды; 0,02 мас.% диспергатора - лейканола; 0,02 мас.% стабилизатора ВС-30А. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3. Получение каучукового латекса осуществляют, как в примере 1, только соотношение бутадиена и НАК составляет 58:42, а в латекс перед отгонкой вводят 10 мас.ч. водно-щелочного раствора, состоящего из 0,03 мас.% кальцинированной соды; 0,03 мас. % диспергатора, 0,05 мас.% стабилизатора ВС-30 А. Оценку латекса проводят, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4. По прототипу. В латекс, полученный по примеру 2, вводят 20,0 мас.ч. умягченной воды. Пробег отгонных агрегатов до момента забивки коагулюмом составил 5 суток. Оценку латекса проводят, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5. По прототипу. В латекс, полученный по примеру 3, с содержанием нитрила акриловой кислоты в сополимере 40 мас.% вводили 50 мас.ч. умягченной воды. Оценку латекса проводили, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6. Сополимеризацию бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (НАК) проводят по рецепту СКН-18АСМ (Пример 1) в непрерывно-действующей полимеризационной батарее. При достижении конверсии мономеров 70% латекс заправляют стоппером - диметилдитиокарбоматом (ДДК) в количестве 0,2 мас.% на полимер и пеногасителем в количестве 0,02 мас.% на полимер. Затем в латекс вводили 5,0 мас. ч. водно-щелочного раствора, состоящего из 0,01 мас.% кальцинированной соды, диспергатора - лейканола в количестве 0,05 мас.% и стабилизатора ВС-30 А - в количестве 0,01 мас.% Пробег отгонных агрегатов до момента забивки коагулюмом составил 30 суток. Анализ латекса на устойчивость к механическому, термическому и термомеханическому воздействию проводят, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 7. Каучуковый латекс получают по примеру 6, только количество НАК в сополимере составляло 26 мас.%. В латекс после стопперирования проводят 7,0 мас. ч. водно-щелочного раствора, состоящего из 0,02 мас.% буфера - тринатрийфосфата; 0,05 мас.% диспергатора - лейканола; 0,02 мас.% стабилизатора ВС-30 А. Пробег отгонных агрегатов до момента забивки коагулюмом составил 35 суток. Латекс оценивают, как в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице.

Латекс после отгонки незаполимеризовавшихся мономеров усреднялся в емкостях и коагулировался хлористым натрием с рециклом серума и серной кислотой при pH 4-6. Расход хлористого натрия в этом случае составил 240 кг на одну тонну каучука. В известном способе по прототипу (примеры 4 и 5) расход хлористого натрия составляет 330 кг на 1 тонну каучука.

Пример 8. Латекс получают по примеру 6, только количество связанного НАК в сополимере составляло 40%. В латекс после стопперирования вводят 9 мас.ч. водно-щелочного раствора, состоящего из 0,03 мас.% буфера - тринатрийфосфата; 0,05 мас.% диспергатора - лейканола, 0,02 мас.% стабилизатора ВС-30 А. Латекс оценивают по примеру 1. Результаты испытаний приведены в таблице. Расход хлористого натрия на одну тонну каучука составил 280 кг.

Пример 9. Каучуковый латекс получают по примеру 7, только в количестве фенольного стабилизатора используют Агидол-2 (НГ-2246) - 2,2-метиленбис-(4-метил-6-третбутилфенол) в количестве 0,02 мас.%. Латекс оценивали, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 10. Латекс бутадиен-стирольного каучука получают в непрерывно действующей полимеризационной батарее, состоящей из 10 последовательно соединенных полимеризаторов, по типичному рецепту для каучука СКС-30АРК, (мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров): бутадиен 70; стирол 30; эмульгатор калиевое мыло канифольно-таллловой смеси 5,4; лейканол 0,15; ронгалит 0,08; трилон Б 0,02; сернокислое закисное железо 0,01; тринатрийфосфат 0,2; гидроперекись пинана 0,06; третичный додецилмеркаптан 0,2; вода 190.

Сополимеризацию обрывали при достижении конверсии мономеров 70% подачей стоппера ДЭГА в количестве 0,04 мас.% на полимер и пеногаситель ПОС-2 в количестве 0,02 мас.% на полимер. В латекс перед отгонкой вводят 5,0 мас.ч. водно-щелочного раствора, состоящего из 0,05 мас.% диспергатора ,- лейканола; 0,02 мас.% тринатрийфосфата и 0,01 мас.% стабилизатора ВС-30А. Пробег отгонных агрегатов до момента забивки коагулюмом составил 35 суток. Латекс оценивался по устойчивости к механическому и термомеханическому воздействиям. Результаты испытаний приведены в таблице. Расход хлористого натрия на одну тонну каучука составил 200 кг.

Пример 11. Контрольный (производственный) на способ получения каучукового латекса СКС-30АРК.

Латекс получают по примеру 10.

Отгонку незаполимеризовавшихся мономеров осуществляют без дополнительных добавок. Пробег отгонных агрегатов до момента забивки коагулюмом составил 20 суток. Расход хлористого натрия на одну тонну каучука составил 240 кг.

Данные по устойчивости латекса приведены в таблице.

Анализ результатов, приведенных в таблице, показывает, что предлагаемый способ обеспечивает снижение коагулюмообразования для всех типов каучуков по сравнению с известным способом.

Устойчивость латекса, оцениваемая по количеству образующегося коагулюма при механических, термомеханических и термических воздействиях повышается в 1,3-2,0 раза по сравнению с известным способом.

В реальных производственных условиях снижение коагулюмообразования по предлагаемому способу способствовало увеличению пробега отгонных агрегатов с 5-12 суток до 30-35 суток для нитрильных каучуковых латексов и с 20-25 суток до 30-35 суток для бутадиен-стирольных каучуковых латексов, бутадиен (стирол или НАК) (мет)акрилатных латексов.

Кроме этого, предлагаемый способ позволяет снизить для бутадиен-нитрильных каучуков сброс хлористого натрия в сточные воды на 90 кг/т, для бутадиен-стирольных каучуков на 40 кг/т.

Качество выпускаемых каучуков полностью соответствовало техническим условиям ТУ 38.40350-99 на Нитриласт-18 и Нитриласт-26 и ГОСТ 15627-79 на бутадиен-стирольные каучуки СКС-30АРК.

Изобретение относится к способу получения каучуков. Способ осуществляют методом водно-эмульсионной полимеризации и может быть использован для получения различных марок синтетических каучуков на основе бутадиена. В способе получения каучуков водно-эмульсионной полимеризацией в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы и эмульгаторов каучуковый латекс перед отгонкой мономеров разбавляют 5-10 мас.ч. на 100 мас.ч. водно-щелочного раствора смеси тринатрийфосфата или кальцинированной соды, диспергатора и стабилизатора фенольного типа, взятых в соотношении латекс: тринатрийфосфат или кальцинированная сода: диспергатор: стабилизатор фенольного типа 1:(0,01-0,03):(0,01-0,05):(0,01-0,05) с последующим выделением и сушкой полученного каучука. 1 табл.

Способ получения каучуков водно-эмульсионной полимеризацией в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы и эмульгаторов, разбавлении каучукового латекса перед отгонкой мономеров, отличающийся тем, что разбавление перед отгонкой осуществляют добавлением в латекс 5-10 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров водно-щелочного раствора смеси тринатрийфосфата или кальцинированной соды, диспергатора и стабилизатора фенольного типа, взятых в соотношении латекс : тринатрийфосфат или кальцинированная сода : диспергатор : стабилизатор фенольного типа 1: (0,01-0,03): (0,01-0,05): (0,01-0,05) с последующим выделением и сушкой полученного каучука.