ТЕРМОРЕАКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2005 года по МПК C09D5/03 C09D133/06 C09D167/00 C09D177/06 

В изобретении предложен термореактивный материал для покрытия, который включает сложный полиэфир с карбоксильной функциональной группой или полиакрилат, и специально подобранный сшивающий агент - замаскированный β-гидроксиалкиламид.

Покрытия из порошковых материалов, которые содержат сложные полиэфиры с карбоксильной функциональной группой и β-гидроксиалкиламиды в качестве связывающих агентов, уже давно известны.

В патенте США 4801680 описаны покрытия из порошковых материалов на основе сложных полиэфиров с карбоксильной функциональной группой и β-гидроксиалкиламидов, причем сложный полиэфир имеет температуру стеклования Тg в интервале от 30°С до 85°С, кислотное число приблизительно от 20 до 85 и отношение эквивалентов - эквивалентов β-гидроксиалкиламида к эквивалентам карбоновой кислоты - в интервале от 0,6 до 1,6:1.

Безопасные с токсикологической точки зрения покрытия из порошковых материалов на основе сложных полиэфиров с карбоксильной функциональной группой и/или полиакрилатов с карбоксильной функциональной группой и β-гидроксиалкиламидов проявляют очень высокую стабильность во внешних условиях и, следовательно, пригодны для применения на открытом воздухе. Применяемые β-гидроксиалкиламиды должны содержать по меньшей мере две β-гидроксиалкиламидные группы на одну молекулу, т.е. должны иметь две функциональные группы.

Однако в настоящее время преимущественно применяют β-гидроксиалкиламиды с большим количеством функциональных групп, такие как, например, β-гидроксиалкиламиды с четырьмя функциональными группами - бис[N,N'-ди(β-гидроксиэтил)]-адипамид и бис[N,N'-ди(β-гидроксипропил)]адипамид.

Покрытия из порошковых материалов, которые содержат β-гидроксиалкиламиды с большим количеством функциональных групп (четыре группы и более) в качестве отвердителей, по-прежнему имеют некоторые недостатки, касающиеся дефектов поверхности. В случае большей толщины слоя возникают проблемы, связанные с отчасти все еще неадекватными характеристиками растекания и дегазации.

В патенте США 5216090 описаны покрытия из порошковых материалов на основе сложных полиэфиров с карбоксильной функциональной группой и/или полиакрилатов с карбоксильной функциональной группой и смесей β-гидроксиалкиламидов с двумя функциональными группами и β-гидроксиалкиламидов с большим числом функциональных групп, которые явно демонстрируют улучшенные свойства в отношении регулирования растекания и дегазации.

Цель данного изобретения заключается в том, чтобы отчасти замаскировать гидроксильные группы в β-гидроксиалкиламидах для того, чтобы можно было регулировать количество их функциональных групп с целью улучшения свойств дегазации и регулирования растекания у покрытий из порошковых материалов на основе таких модифицированных β-гидроксиалкиламидов и сложных полиэфиров с карбоксильной функциональной группой и/или полиакрилатов с карбоксильной функциональной группой.

Указанная цель достигается за счет отличительных признаков п.1 формулы изобретения. В зависимых пунктах формулы изобретения приведены предпочтительные воплощения изобретения.

Так, в соответствии с данным изобретением предложен термореактивный материал для покрытия, который объединяет сложный полиэфир с карбофункциональной группой и/или полиакрилат, а также специально подобранный β-гидроксиалкиламид в качестве отвердителя. β-Гидроксиалкиламид в соответствии с данным изобретением имеет такое строение, что часть его гидроксильных групп замаскирована химически, при том условии, однако, что имеются по меньшей мере две свободные ОН-группы для формирования полимера в конечном покрытии из порошкового материала.

Таким образом, предпочтительно, если β-гидроксиалкиламид описывается общей формулой I

где R₁ - это водород или C₁-C₅ алкил, a R₂ представляет собой

где R₁ имеет указанное выше значение и одна или две ОН-группы в таком β-гидроксиалкиламиде с общей формулой I блокированы. В качестве блокирующего агента можно рассматривать все известные в настоящее время возможности для маскировки гидроксильных групп. Предпочтительно, если маскировку осуществляют с помощью сложноэфирной группы. Предпочтительна та сложноэфирная группа (формула II), которая замещает атом водорода в ОН.

В формуле II R₃ - это водород или ненасыщенная или ненасыщенная алифатическая или циклоалифатическая или ароматическая группа, содержащая до 60 атомов углерода, при этом группа может содержать дополнительные карбоксильные группы или полимер, такой как, например, сложный полиэфир или полиакрилат.

В общей формуле I, A - это химическая связь или одно- или поливалентная органическая группа, образованная из насыщенной, ненасыщенной или ароматической углеводородной группы, включая замещенные углеводородные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода, m составляет от 1 до 2, n равно от 0 до 2 и m+n составляет по меньшей мере 2.

Предпочтительны

- бис[N,N'-ди(β-гидроксиэтил)]-адипамид

- бис[N,N'-ди(β-гидроксипропил)]-адипамид.

Получение β-гидроксиалкиламидов с формулой I осуществляют известными способами посредством замещения сложных эфиров соответствующей дикарбоновой кислоты алканоламинами при нагревании.

Подходящими соединениями с карбоксильной функциональной группой при получении β-гидроксиалкиламидов формулы I являются одноосновные или полиосновные алифатические (насыщенные или ненасыщенные), циклоалифатические (насыщенные или ненасыщенные) или ароматические карбоновые кислоты, содержащие до 61 атома углерода, причем эти карбоновые кислоты содержат первичные, вторичные или третичные карбоксильные группы, при этом предпочтительны одноосновные насыщенные алифатические карбоновые кислоты, содержащие до 22 атомов углерода. Особо предпочтительна уксусная кислота. Также пригодны хлориды этих карбоновых кислот. Более того, пригодны полимеры, содержащие карбоксильную группу, такие как сложные полиэфиры с карбоксильной функциональной группой и/или полиакрилаты с карбоксильной функциональной группой, которые описаны далее.

Сложные полиэфиры с карбоксильной функциональной группой, пригодные для получения покрытия из порошковых материалов, можно получать конденсационными методами, известными для получения сложных полиэфиров (реакции этерификации и/или сложноэфирный взаимообмен). При необходимости можно также применять подходящие катализаторы. Такие как, например, оксид дибутилолова или тетрабутилат титана.

Сополимеры сложных эфиров с карбоксильной функциональной группой содержат в качестве кислотных компонентов главным образом ароматические полиосновные карбоновые кислоты, такие как, например, терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, пиромеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, 3,6-дихлорфталевая кислота, тетрахлорфталевая кислота и по возможности имеющиеся в распоряжении их ангидриды, хлориды или сложные эфиры. Обычно они содержат по меньшей мере 50 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты предпочтительно 80 мол.%. Недостающая до 100 мол.% часть кислот включает алифатические и/или циклоалифатические полиосновные кислоты, такие как, например, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидроэндометилентерефталевая кислота, гексахлорфталевая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, адипиновая кислота, додекандикарбоновая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота или димерные жирные кислоты. Конечно, при необходимости можно применять оксикарбоновые кислоты и/или лактоны, такие как, например, 12-оксистеариновая кислота, эпсилон-капролактон или сложные эфиры неопентилгликоля и оксипивалиновой кислоты.

Также в небольших количествах можно применять одноосновные карбоновые кислоты, такие как, например, бензойная кислота, третбутилбензойная кислота, гексагидробензойная кислота и насыщенные алифатические одноосновные карбоновые кислоты.

В качестве пригодные спиртовых компонентов можно упомянуть алифатические диолы, такие как, например, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметилпропандиол-1,3(неопентилгликоль), 2,5-гександиол, 1,6-гександиол, 2,2[бис-(гидроксициклогексил)]пропан, 1,4-диметилолциеклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 2,2-бис-[4-(2-гидрокси)]фенилпропан. В небольших количествах также можно применять полиолы, такие как, например, глицерин, гексантриол, пентаэритрит, сорбит, триметилолэтан, триметилолпропан и трис(2-гидрокси)изоцианурат.

Вместо диолов или полиолов можно также применять эпоксидные композиции. Предпочтительно часть неопентилгликоля и/или пропиленгликоля при количестве спиртового компонента, составляющем по меньшей мере 50 мол.% в расчете на общее содержание кислот.

Подходящие для получения покрытий из порошковых материалов полиакрилаты с карбоксильной функциональной группой имеют кислотное число от 10 до 300 (мг КОН/г), при этом их получают посредством сополимеризации смеси мономеров, включающей:

а) от 0 до 70 масс. ч метилметакрилата,

б) от 0 до 60 масс. ч сложных (цикло)алкиловых эфиров акриловой и/или метакриловой кислоты, где алкильная или циклоалкильная группа содержит от 2 до 18 атомов углерода,

в) от 0 до 90 масс. ч винилароматических соединений,

г) от 1 до 60 масс. ч олеиновых ненасыщенных карбоновых кислот, при этом суммарное число массовых частей компонентов а)-г) составляет 100.

В случае мономеров (б) предпочтительны сложные (цикло)алкиловые эфиры акриловой и/или метакриловой кислоты, где циклоалкильная группа содержит от 2 до 18 атомов углерода. Примерами подходящих или предпочтительных мономеров (б) являются: этил(метил)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изо-пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изо-бутил(мет)акрилат, третбутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексилметакрилат, неопентилметакрилат, изо-борнилметакрилат, 3,3,5-триметилциклогексилметакрилат и стеарилметакрилат.

В качестве примеров мономеров (в) можно рассматривать стирол, винилтолуол и β-этилстирол.

Примерами соединений (г), которые также предпочтительно применять, являются акриловые и метакриловые кислоты, а также кретоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и цитраконовая кислота.

Получить сополимары можно посредством сополимеризации мономеров, приведенных в (а)-(г) в качестве примера, при помощи способов обычной радикальной полимеризации, таких как, например, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, полимеризация в гранулах или полимеризация в массе. Сополимеризация мономеров, таким образом, протекает при температуре от 60 до 160°С, предпочтительно от 80 до 150°С, в присутствии инициатора радикалов и, при необходимости, регуляторов молекулярного веса.

Получение сополимеров акрилата с карбоксильной функциональной группой протекает в инертных растворителях. Подходящими растворителями, например, являются ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол; сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, гексилацетат, гептилацетат, метилгликольацетат, этилгликольацета, метоксипропилацетат; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан, простой метиловый эфир диэтиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метил-н-амилкетон, метилизоамилкетон или любые смеси таких растворителей.

Получение сополимеров можно проводить непрерывно или с перерывами. Обычно смесь мономеров и инициатор дозируют постоянно и непрерывно в реактор полимеризации и одновременно непрерывно удаляют соответствующее количество полимера. В этом случае сополимеры, которые являются почти химически однородными, можно получать согласно предпочтению. Почти химически однородные сополимеры можно также получить, позволив реакционной смеси поступать с постоянной скоростью в перемешивающее устройство, не удаляя при этом полимер.

Часть мономеров можно также получать, например, в растворителях известного типа, а остаточные мономеры и вспомогательные кислоты можно вводить в такую рецептуру по отдельности или совместно.

Обычно полимеризация протекает при атмосферном давлении, но также может протекать при давлении до 25 бар (2,5 МПа). Инициаторы применяют в количествах от 0,05 до 15 масс.% в расчете на общее количество мономеров.

Подходящими инициаторами являются обычные инициаторы радикалов, такие как, например, алифатические азосоединения, такие как азодиизобутиронитрил, азо-бис-2-метилвалеронитрил, 1,1'-азо-бис-1-циклогексаннитрил и сложный алкиловый эфир 2,2'-азо-бис-изомасляной кислоты; симметричные пероксиды диацила, такие как, например, пероксид ацетила, пропионила или бутурила, пероксиды бензоила, замещенные бром-, нитро-, метил- или метокси-группами, пероксиды лаурила; симметричные пердикарботаты, например трет-бутилпербензоат, гидропероксиды, такие как, например, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумила, диалкилпероксиды, такие как пероксид дикумила, пероксид трет-бутилкумила или ди-трет-бутилпероксид.

Для регулировки молекулярного веса сополимеров в способе применяют обычные регуляторы. С целью примера можно упомянуть меркатопропионовую кислоту, трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан или диизопропилксантогендисульфид. Регуляторы можно добавлять в количествах от 0,1 до 10 масс.% в расчете на общее количество мономеров.

Растворы сополимеров, получающиеся при сополимеризации, затем можно подавать без дополнительной обработки на процессы выпаривания или дегазации, где растворитель удаляют например в испарительном экструдере или распылительной сушилке при температуре приблизительно от 120 до 160°С и при разряжении от 100 до 300 мбар (0,01-0,03 МПа), и при этом получают сополимеры, которые следует применять согласно данному изобретению.

Отношение эквивалентов - эквивалентов β-гидроксиалкидамида и эквивалентов карбоновой кислоты - находится в интервале от 0,6 до 1,6:1.

При получении покрытий из порошковых материалов можно также применять обычные пигменты и/или наполнители и/или добавки.

Что касается добавок, их выбирают из группы, включающей ускорители, агенты, регулирующие растекание, агенты дегазации, термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы и/или светостабилизаторы (HALS) и/или трибодобавки, а также, если потребуется, матирующие вещества, такие как, например, воск.

Получение покрытий из порошковых материалов производят предпочтительно в плавильнях при помощи совместной экструзии всех компонентов, входящих в рецептуру, при температуре от 60 до 140°С. Затем экструдированный материал охлаждают, измельчают и просеивают до частиц размером менее 90 мкм. В принципе также пригодны другие способы получения покрытий из порошковых материалов, такие как, например, смешивание компонентов рецептуры в растворе и последующее осаждение или отгонка остатка растворителей.

Нанесение покрытий из порошковых материалов по настоящему изобретению производят приемами, которые обычно применяют при получении покрытий из порошковых материалов, например посредством устройств электростатического распыления (Corona или Tribo) или по способу псевдоожиженного слоя.

Растекание определяют на покрытых металлических листах с толщиной пленки приблизительно 60 мкм. В качестве основы изменений используют градацию 1-5, при этом 1 - это самое хорошее растекание, а 5 - самое плохое.

Дегазацию определяют на покрытых металлических листах с толщиной пленки, увеличивающейся от 30 до 200 мкм. Толщина пленки, при которой появляются первые газовые поры, служит пределом дегазации.

Сравнительный пример

560,5 г Grilesta P 810 (сополимер с карбоксильной функциональной группой от компании UCB (В) с кислотным числом 33 [мг КОН/г] и температурой стеклования Тg приблизительно 60°С), 29,5 г Primid XL 552 (бис-[N,N'-ди(β-гидроксиэтил)]-адипамид от компании EMS-Chemie AG (СН)), 400 г Kronos CI 2160 (TiО₂ компании Kronos (D)), 8 г Resiflow PV 88 (агент, регулирующий растекание, на основе полиакрилата, промышленный продукт компании Worlee-Chemie GmbH) и 2 г бензоина смешивают в сухом виде в смесителе Henschel при 700 об/мин в течение 30 секунд и затем экструдируют на месильной машине (PLK 46) компании Buss Co при температуре поверхности 100°С и в условиях охлаждаемого шнека и скорости вращения шнека, равной 150 об/мин. Экструдированный материал охлаждают, измельчают и просеивают до частиц менее 90 мкм.

Покрытия из порошковых материалов наносят электростатическим способом (установка Corona или Tribo) на листы алюминия (Q полоса Al - 365005 Н 14/08 (0,8 мм)) и отверждают в электрической печи в течение 15 минут при температуре обжига 180°С.

Пример 1

320 г (1 моль) бис-[N,N'-ди(β-гидроксиэтил)]-адипамида с гидроксильным числом 700 мг КОН/и плавят при 130°С. 60 г уксусной кислоты (100 %) добавляют в расплавленную массу при 130°С в течение часа по каплям при перемешивании. По истечении времени реакции при 130°С, равного 30 минутам, при той же температуре накладывают разрежение 300 мбар (0,03 МПа) и удаляют получившуюся в результате реакции воду. Расплавленную массу охлаждают и затем превращают в порошок. Гидроксильное число продукта составляет 525 мг КОН/г.

Пример 2

554,6 г Grilesta P 810 (сополимер с карбоксильной функциональной группой от компании UCB (В) с кислотным числом 33 [мг КОН/г] и температурой стеклования Тg приблизительно 60°С), 35,4 г продукта, полученного в примере 1, 400 г Kronos Cl 2160 (TiО₂ от компании Kronos (D)), 8 г Resiflow PV 88 (агент, регулирующий растекание, на основе полиакрилата, промышленный продукт от компании Worlee-Chemie GmbH) и 2 г бензоина смешивают в сухом виде в смесителе Henschel при 700 об/мин в течение 30 секунд и затем экструдируют на месильной машине (PLK 46) компании Buss Co с температурой поверхности 100°С, в условиях охлаждаемого шнека и скорости вращения шнека, равной 150 об/мин. Экструдированный материал охлаждают, измельчают и просеивают до частиц размером менее 90 мкм.

Покрытия из порошковых материалов наносят электростатическим способом (установки Corona или Tribo) на листы алюминия (Q полоса Аl - 365005 Н 14/08 (0,8 мм)) и отверждают в электрической печи в течение 15 минут при температуре обжига 180°С.

В таблице 1 приведены свойства покрытий из порошковых материалов.

Таблица 1 Время (сек) гелеобразования по стандарту DIN 55990 при
200°СОбратный удар (дюйм-фунт) по стандарту ASTM D2794Шкала растекания 1-5Предел дегазации, мкмСравнительный пример90160 (174,48 кг·см)380Пример 2155160 (174,48 кг·см)1120

Изобретение относится к термореактивным материалам для покрытия. Материал содержит сложный полиэфир с карбоксильной функциональной группой и/или полиакрилат с карбоксильной функциональной группой, β-гидроксиалкиламид, в котором часть гидроксильных групп блокированы химически, и/или наполнители, и/или термостабилизаторы, и/или трибодобавки, и/или дополнительные добавки, такие как, например, агент регулирования растекания и агент дегазации. Материал обладает улучшенными характеристиками дегазации и растекания. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Термореактивный материал для покрытия, включающий а) сложный полиэфир с карбоксильной функциональной группой, получаемый по реакции конденсации из алифатических и/или циклоалифатических полиолов и алифатической, и/или циклоалифатической, и/или ароматической многоосновной карбоновой кислоты и ангидридов, причем этот сложный полиэфир имеет температуру стеклования Тg в интервале от 30 до 80°С и кислотное число приблизительно от 20 до 100 (мг КОН/г), и/или включающий полиакрилат с карбоксильной функциональной группой, получаемый полимеризацией ненасыщенных соединений, при этом полиакрилат имеет кислотное число от 20 до 300 (мг КОН/г), и б) β-гидроксиалкилмид, который определен формулой I

где R₁ - это водород или C₁-C₅ алкил;

R₂ представляет собой

где R₁ имеет указанное выше значение,

и в котором одна или две ОН-группы блокированы,

А - это химическая связь или одно- или поливалентная органическая группа, образованная из насыщенной, ненасыщенной или ароматической углеводородной группы, включая замещенные углеводородные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода,

m составляет от 1 до 2,

n равно от 0 до 2 и

m+n составляет по меньшей мере 2, причем соотношение эквивалентов β-гидроксиалкиламида к эквивалентам карбоновой кислоты находится в интервале от 0,6 до 1,6:1.

где R₃ - это водород или насыщенная, ненасыщенная алифатическая, циклоалифатическая или ароматическая углеводородная группа, содержащая до 60 атомов углерода, причем эта группа может содержать дополнительные карбоксильные группы или полимер, такой, как, например, сложный полиэфир или полиакрилат.

бис[N,N'-ди(β-гидроксиэтил)]-адипамид], бис[N,N'-ди(β-гидроксипропил)]-адипамид].