СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА В БЕНЗИНЕ, ИНДИКАТОРНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИКАТОРА НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА В БЕНЗИНЕ Российский патент 2005 года по МПК G01N21/78 

Описание патента на изобретение RU2249814C1

Заявленная группа изобретений относится к области исследования топлив на соответствие нормированным ГОСТом 28828-90 показателям качества при их использовании, в частности к способам определения свинца в неэтилированных автомобильных и авиационных бензинах.

В настоящее время по распоряжению мэра г. Москвы в столице используется неэтилированный бензин, выпущенный согласно ГОСТам 2084-77 с дополнениями, Р51105-97 и ТУ 38401-58-171-96, не должен содержать свинца более чем 0,010 г/дм3.

Известен способ определения свинца в неэтилированных бензинах по международным стандартам ASTM D3237-96 и DIN EN237, включающий предварительную пробоподготовку, экстракцию, стабилизацию соединений свинца, с последующим определением свинца атомноабсорбционным методом.

Недостатками этого способа являются его трудоемкость, длительность и необходимость использования дорогостоящего оборудования, кроме того, для проведения этого анализа необходимы высококвалифицированные специалисты-химики.

Известен способ определения массовой концентрации свинца по ГОСТу 28828-90, включающий извлечение из бензина соединений свинца раствором монохлорида иода, разрушение избытка монохлорида иода растворами аммиака и серноватистокислого натрия с последующим спектрофотометрическим определением свинца в виде комплекса с 4-(2-пиридилазо)резорцинолом или с сульфарсазеном. Способ обеспечивает получение точного количественного результата при содержании свинца от 0,005 до 3,00 г/дм3 (0,0007-0,4 мас.%).

Недостатком данного известного способа является его трудоемкость и длительность, необходимость использования дорогостоящего оборудования, наличие высококвалифицированных специалистов-химиков, а также обеспеченность эталонными смесями для калибровки.

Наиболее близким по достигаемому результату техническим решением является способ определения свинца в бензине по патенту RU 2058548 С1, кл. G 01 N 33/22, 1994. По этому способу определение проводят, сжигая пробу испытуемого бензина в открытом сосуде, остаток растворяют в 30% водном растворе уксусной кислоты и переносят на фильтровальную бумагу, предварительно обработанную индикатором - водным раствором родизоновокислого натрия с концентрацией 0,1-0,25 мас.% или ацетоновым раствором дитизона с концентрацией 0,025-0,1 мас.%. Содержание свинца в пробе определяют по интенсивности окраски индикатора при сравнении с колориметрическим эталоном. Для получения достоверного результата анализ повторяют 2-3 раза.

Недостатком этого метода является недостаточная точность определения свинца в пробе, необходимость пробоподготовки для переведения свинца в водорастворимое состояние и невозможность проведения анализа “на месте”, так как раствор индикатора для обработки фильтровальной бумаги должен быть свежеприготовленным, поскольку интенсивность окраски зависит от времени приготовления раствора индикатора, а также необходимо наличие калибровочных образцов “ГСО” (государственных стандартных образцов) для получения более достоверных результатов.

Задачей изобретений является создание экспресс-метода определения содержания свинца в бензине, обеспечивающего упрощение способа, повышение точности определения содержания свинца и возможность проведения анализа вне лабораторных условиях, в частности на местах продаж, с исключением использования дорогостоящих химикатов, оборудования и квалифицированных специалистов.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения содержания свинца в бензине, включающем контактирование анализируемой пробы бензина с индикатором на носителе, согласно изобретению, в качестве индикатора на носителе используют соединение-восстановитель, содержащее тиоамидные группировки, нековалентно иммобилизованное в количестве 0,08-0,1 мас.% на носителе - алюмогеле с фракционным составом 0,05-0,16 мм, и взаимодействующее со свинцом с образованием окрашенного соединения, причем контактирование пробы анализируемого бензина с индикатором на носителе осуществляют путем прокачивания пробы бензина со скоростью 0,8-1,0 мл/мин через стеклянную индикаторную трубку-микроколонку с внутренним диаметром 1,9-2,1 мм и длиной 95-100 мм, заполненную на 50-60 мм по высоте индикатором на носителе, гомогенно смешанным с инертным наполнителем в количестве 20-30 мас.% от общей массы смеси, при этом после фиксирования окончания проявления окрашенной зоны измеряют ее длину и вычисляют концентрацию свинца в анализируемой пробе по формуле

С=(L+13,4)/1680,

где С - концентрация свинца в пробе [г/дм3],

L - длина окрашенной зоны [мм],

13,4 - [мм],

1/1680 - [г/дм3·мм].

Причем в качестве реагента-восстановителя предпочтительно используют тиомочевину или 4-фенилтиосемикарбазид, или тиосемикарбазон, а в качестве инертного наполнителя предпочтительно используют стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм.

Поставленная задача решается также тем, что индикаторный состав для осуществления способа определения содержания свинца в бензине, согласно изобретению, включает (мас.%):

Индикатор на носителе - алюмогель с фракционным

составом 0,05-0,16 мм с 0,08-0,1 мас.% нековалентно

иммобилизованного на нем соединения-восстановителя,

содержащего тиоамидные группировки 70-80

Инертный наполнитель Остальное

Причем в качестве соединения-восстановителя предпочтительно используют тиомочевину или 4-фенилтиосемикарбазид, или тиосемикарбазон, а в качестве инертного наполнителя предпочтительно используют стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм.

Поставленная задача решается также тем, что в способе получения индикатора на носителе, включающем нанесение индикатора на носитель, согласно изобретению, на алюмогель с фракционным составом 0,05-0,16 мм нековалентно иммобилизуют соединение-восстановитель, содержащее тиоамидные группировки и реагирующее со свинцом с образованием окрашенного соединения, путем контактирования в течение 40-60 мин в статических условиях водного раствора соединения-восстановителя с концентрацией 0,5-5,0 мас.% и рН 4-8 с алюмогелем в соотношении, соответственно, 20:1 по массе с последующими фильтрацией, сушкой полученного индикатора на носителе в течение часа при 105° С и охлаждением до комнатной температуры в условиях отсутствия влаги воздуха.

Причем в качестве соединения-восстановителя предпочтительно используют тиомочевину или 4-фенилтиосемикарбазид, или тиосемикарбазон, а в качестве реагентов, регулирующих рН водных растворов соединений-восстановителей, содержащих тиоамидные группировки, предпочтительно используют NH4OH и соляную кислоту.

Сущность предлагаемой группы изобретений заключается в следующем.

Пробу бензина в количестве 5 мл прокачивают со скоростью 0,8-1,0 мл/мин, например, с помощью шприца, через индикаторную трубку-микроколонку длиной 95-100 мм и внутренним диаметром 1,9-2,1 мм, заполненную на 50-60 мм индикаторным составом - алюмогелем с нековалентно иммобилизованным на нем в количестве 0,08-0,1 мас.% соединением-восстановителем, включающим в свой состав тиоамидные группировки и реагирующим со свинцом с образованием окрашенных соединений, гомогенно смешанным с инертным наполнителем в количестве 20-30 мас.% от общей массы смеси, после фиксирования окончания проявления окрашенной зоны, которая наблюдается через 5-15 минут, измеряют ее длину, по которой определяют содержание свинца в пробе бензина по формуле С=(L+13,4)/1680, полученной по результатам обработки калибровочной прямой, описывающей зависимость длины окрашенной зоны от концентрации свинца в бензине с использованием ГСО (государственных стандартных образцов), где С - концентрация свинца в пробе [г/дм3], L - длина окрашенной зоны [мм], 13,4 - [мм], 1/1680 - [г/дм3·мм].

Причем в качестве соединения-восстановителя предпочтительно используют тиомочевину или 4-фенилтиосемикарбазид, или тиосемикарбазон, а в качестве инертного наполнителя предпочтительно используют стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм.

Индикаторный состав, используемый в способе определения содержания свинца в бензине по изобретению, включает (мас.%):

Индикатор на носителе - алюмогель с фракционным

составом 0,05-0,16 мм с 0,08-0,1 мас.% нековалентно

иммобилизованного на нем соединения-восстановителя,

содержащего тиоамидные группировки 70-80

Инертный наполнитель Остальное

Причем в качестве реагента-восстановителя предпочтительно используют тиомочевину или 4-фенилтиосемикарбазид, или тиосемикарбазон, а в качестве инертного наполнителя предпочтительно используют стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм. Индикатор на носителе получают следующим образом. Алюмогель (ТУ 6-09-426-75, фр. 0,05-0,16 мм) заливают водным раствором с концентрацией 0,5-5,0 мас.% и рН 4-8 соединения-восстановителя, содержащего в своем составе тиоамидные группировки и реагирующего со свинцом с образованием окрашенных соединений, например мочевины или 4-фенилтиосемикарбазида, или тиосемикарбазона, при их массовом соотношении, соответственно равном 1:20, и выдерживают в течение 40-60 мин, затем отфильтровывают модифицированный алюмогель (индикатор на носителе), высушивают его в течение часа при 105° С и охлаждают до комнатной температуры в условиях отсутствия влаги воздуха.

В качестве реагентов, регулирующих рН водных растворов соединений-восстановителей, содержащих тиоамидные группировки, предпочтительно используют NH4OH и соляную кислоту.

Полученный индикатор на носителе смешивают с инертным наполнителем, в качестве которого предпочтительно используют стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм, а затем полученной гомогенной смесью заполняют на 50-60 мм по высоте стеклянные индикаторные трубки-микроколонки, имеющие длину 95-100 мм и внутренний диаметр 1,9-2,1 мм.

Следует отметить, что во всех заявленных интервалах: концентраций водных растворов соединений-восстановителей, времени выдержки смеси водных растворов и алюмогеля перед фильтрацией и сушкой, фракционного состава алюмогеля, а также качества соединений-восстановителей получается индикаторный состав, проявляющий идентичные свойства при его использовании в способе определения содержания свинца в бензине. Выход за границы указанных интервалов снижает качество модифицированного алюмогеля и соответственно точность определения содержания свинца в бензине.

Использование в способе определения содержания свинца в бензине в качестве индикаторного состава алюмогеля, модифицированного соединением-восстановителем, содержащим в своем составе тиоамидные группировки и дающим при взаимодействии со свинцом окрашенные соединения, в смеси с инертным наполнителем позволяет увеличить чувствительность и соответственно точность и надежность способа.

Заявленный способ обеспечивает получение достаточно точного и надежного результата при содержании свинца в бензине от 0,008 до 0,04 г/дм3.

Использование в способе по изобретению модифицированного соединением-восстановителем алюмогеля позволяет сочетать сорбционное концентрирование определяемого компонента с его визуальным определением. Аналитический сигнал получают сразу после контакта анализируемого бензина с индикаторным составом в индикаторной трубке-микроколонке. Окрашенная зона проявляется по мере прокачивания пробы бензина через трубку-микроколонку.

Следующие примеры (1-5) иллюстрируют точность определения содержания свинца в купажных бензинах. Результаты приведены в таблице. Содержание свинца в вводимой пробе предварительно определяли по ГОСТ 28828-90.

Пример 1.

5 мл бензина марки Аи-95 прокачивают со скоростью 1,0 мл/мин через стеклянную трубку-микроколонку длиной 90 мм и внутренним диаметром 2 мм, заполненную на 60 мм индикаторным составом, включающим (мас.%): алюмогель с нековалентно иммобилизованной тиомочевиной (из ее водного раствора с рН 5 и концентрацией 5,0 мас.%) в количестве 0,09 мас.% - 70; инертный наполнитель - стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм - 30. Длина окрашенной зоны составила 1,5 мм.

Пример 2.

5 мл бензина марки Аи-92 прокачивают со скоростью 0,9 мл/мин через стеклянную трубку-микроколонку по примеру 1, заполненную индикаторным составом, включающим (мас.%): алюмогель с нековалентно иммобилизованным 4-фенилтиосемикарбазидом (из его водного раствора с рН 8 и концентрацией 0,5 мас.%) в количестве 0,08 мас.% - 75; инертный наполнитель - стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм - 25. Длина окрашенной зоны составила 3,0 мм.

Пример 3.

5 мл бензина марки Аи-76 прокачивают со скоростью 0,8 мл/мин через стеклянную трубку-микроколонку по примеру 1, заполненную индикаторным составом, включающим (мас.%): алюмогель с нековалентно иммобилизованным тиосемикарбазоном (из его водного раствора с рН 8 и концентрацией 0,5 мас.%) в количестве 0,1 мас.% - 70; инертный наполнитель - стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм - 30. Длина окрашенной зоны составила 10,0 мм.

Пример 4.

5 мл бензина марки Аи-76 прокачивают со скоростью 0,8 мл/мин через стеклянную трубку-микроколонку по примеру 1, заполненную индикаторным составом, включающим (мас.%): алюмогель с нековалентно иммобилизованной тиомочевиной (из ее водного раствора с рН 4 и концентрацией 0,5 мас.%) в количестве 0,08 мас.% - 75; инертный наполнитель - стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм - 25. Длина окрашенной зоны составила 14,0 мм.

Пример 5.

5 мл бензина марки Аи-76 прокачивают со скоростью 0,9 мл/мин через стеклянную трубку-микроколонку по примеру 1, заполненную индикаторным составом, включающим (мас.%): алюмогель с нековалентно иммобилизованной тиомочевиной (из ее водного раствора с рН 8 и концентрацией 2,5 мас.%) в количестве 0,09 мас.% - 75; инертный наполнитель - стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм - 25. Длина окрашенной зоны составила 19,0 мм.

Таблица№ примераВведеноНайдено Объем пробы, млКонцентрация Pb, г/дм3 (ГОСТ 28828-90)Длина окрашенной зоны L, ммКонцентрация Pb, г/дм3150,0081,50,009250,0103,00,010350,01410,00,013450,01614,00,016550,01919,00,019

Похожие патенты RU2249814C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА В АВТОМОБИЛЬНОМ БЕНЗИНЕ, ИНДИКАТОР НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИКАТОРА НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА В БЕНЗИНЕ 2007
  • Дедов Алексей Георгиевич
  • Котова Наталия Николаевна
  • Перевертайло Наталья Геннадьевна
  • Мясоедов Борис Федорович
  • Некрасова Валерия Вадимовна
  • Филиппенкова Наталья Михайловна
RU2339942C1
Индикатор на носителе для определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе, способ определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе и способ получения индикатора на носителе 2017
  • Дедов Алексей Георгиевич
  • Марченко Дмитрий Юрьевич
  • Бегисова Людмила Николаевна
  • Зрелова Любовь Всеволодовна
  • Дедова Ольга Викторовна
  • Зрелов Александр Павлович
RU2649978C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА В АВТОМОБИЛЬНОМ БЕНЗИНЕ, ИНДИКАТОРНЫЙ ТЕСТ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИКАТОРНОГО ТЕСТА 2007
  • Дедов Алексей Георгиевич
  • Котова Наталия Николаевна
  • Юшкина Анастасия Николаевна
  • Мясоедова Галина Владимировна
  • Мясоедов Борис Федорович
  • Циперман Владимир Леонидович
  • Идиатулов Рафет Кутузович
RU2339943C1
ИНДИКАТОРНОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИМАНТРЕНА В БЕНЗИНЕ 2011
  • Островская Вера Михайловна
  • Марталов Алексей Сергеевич
  • Прокопенко Олег Анатольевич
RU2446395C1
РЕАГЕНТНАЯ ИНДИКАТОРНАЯ ТРУБКА НА ОСНОВЕ ХРОМОГЕННЫХ ДИСПЕРСНЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ 2013
  • Островская Вера Михайловна
  • Прокопенко Олег Анатольевич
  • Уткин Артём Сергеевич
RU2521368C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА, ИНДИКАТОР И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНДИКАТОРА 1998
  • Вашенков Е.Г.
  • Шелестун О.В.
  • Спирин В.Ф.
RU2218563C2
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА (II) В РАСТВОРЕ 2010
  • Первова Инна Геннадьевна
  • Маслакова Татьяна Ивановна
  • Липунова Галина Николаевна
  • Скорых Татьяна Владимировна
  • Липунов Игорь Николаевич
RU2441232C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОНОМЕТИЛАНИЛИНА В АВТОМОБИЛЬНОМ БЕНЗИНЕ ИНДИКАТОРНЫМ ТЕСТОВЫМ СРЕДСТВОМ 2012
  • Островская Вера Михайловна
  • Сергеев Сергей Михайлович
  • Шарапа Ольга Васильевна
RU2489715C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА В БЕНЗИНАХ 2001
  • Авзалов А.Ф.
  • Логинов А.Н.
  • Остроумов Н.Ф.
  • Галкин В.Б.
  • Нехаев Н.Н.
  • Павлов А.А.
RU2203489C2
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МОНОМЕТИЛАНИЛИНА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВАХ ИНДИКАТОРНЫМ ТЕСТОВЫМ СРЕДСТВОМ И ИНДИКАТОРНОЕ ТЕСТОВОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2013
  • Дедов Алексей Георгиевич
  • Зрелова Любовь Всеволодовна
  • Беляева Елена Игоревна
  • Иванова Екатерина Александровна
RU2548724C1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА В БЕНЗИНЕ, ИНДИКАТОРНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИКАТОРА НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА В БЕНЗИНЕ

Изобретение относится к области исследования топлив. Способ определения содержания свинца в бензинах включает контактирование анализируемой пробы бензина с индикатором на носителе, в качестве которого используют соединение-восстановитель, содержащее тиоамидные группировки и взаимодействующее со свинцом с образованием окрашенного соединения. В качестве соединения-восстановителя предпочтительно используют тиомочевину или 4-фенилтиосемикарбазид, или тиосемикарбазон, а в качестве инертного наполнителя - стекло. Индикаторный состав для определения содержания свинца в бензине содержит в своем составе индикатор на носителе 70-80 (мас.%) и остальное - инертный наполнитель. Способ получения индикатора на носителе заключается в том, что на алюмогель нековалентно иммобилизуют соединение-восстановитель, содержащее тиоамидные группировки, путем контактирования в течение 40-60 мин в статических условиях его водного раствора с алюмогелем. Технический результат - повышение точности. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 249 814 C1

1. Способ определения содержания свинца в бензине, включающий контактирование анализируемой пробы бензина с индикатором на носителе, отличающийся тем, что в качестве индикатора на носителе используют соединение-восстановитель, содержащее тиоамидные группировки, нековалентно иммобилизованное в количестве 0,08-0,1 мас.% на носителе - алюмогеле с фракционным составом 0,05-0,16 мм, и взаимодействующее со свинцом с образованием окрашенного соединения, причем контактирование пробы анализируемого бензина с индикатором на носителе осуществляют путем прокачивания пробы бензина со скоростью 0,8-1,0 мл/мин через стеклянную индикаторную трубку - микроколонку с внутренним диаметром 1,9-2,1 мм и длиной 95-100 мм, заполненную на 50-60 мм индикатором на носителе, гомогенно смешанным с инертным наполнителем в количестве 20-30 мас.% от общей массы смеси, при этом после фиксирования окончания проявления окрашенной зоны измеряют ее длину и вычисляют концентрацию свинца в анализируемой пробе по формуле

С=(L+13,4)/1680, где

С - концентрация свинца в пробе [г/дм3],

L - длина окрашенной зоны [мм],

13,4 - [мм],

1/1680 - [г/дм3·мм].

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения-восстановителя используют тиомочевину, или 4-фенилтиосемикарбазид, или тиосемикарбазон.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного наполнителя используют стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм.4. Индикаторный состав для определения содержания свинца в бензине, отличающийся тем, что включает, мас.%:

Индикатор на носителе - алюмогель с фракционным

составом 0,05-0,16 мм с 0,08-0,1 мас.% нековалентно

иммобилизованного на нем соединения-восстановителя,

содержащего тиоамидные группировки 70-80

Инертный наполнитель Остальное

5. Состав по п.4, отличающийся тем, что в качестве соединения-восстановителя используют тиомочевину, или 4-фенилтиосемикарбазид, или тиосемикарбазон.6. Состав по п.4, отличающийся тем, что в качестве инертного наполнителя используют стекло с фракционным составом 0,05-0,16 мм.7. Способ получения индикатора на носителе для определения содержания свинца в бензине, отличающийся тем, что на алюмогель с фракционным составом 0,05-0,16 мм нековалентно иммобилизуют соединение-восстановитель, содержащее тиоамидные группировки и реагирующее со свинцом с образованием окрашенного соединения, путем контактирования в течение 40-60 мин в статических условиях водного раствора соединения-восстановителя с концентрацией 0,5-5,0 мас.% и рН 4-8 с алюмогелем в соотношении 20:1 по массе с последующими фильтрацией, сушкой полученного индикатора на носителе в течение часа при 105° С и охлаждением до комнатной температуры в условиях отсутствия влаги воздуха.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве соединения-восстановителя используют тиомочевину, или 4-фенилтиосемикарбазид, или тиосемикарбазон.9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве компонента, регулирующего рН водных растворов соединений-восстановителей, используют NH4OH или соляную кислоту.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2249814C1

RU 2058548 C1, 20.04.1996
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА, ИНДИКАТОР И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНДИКАТОРА 1998
  • Вашенков Е.Г.
  • Шелестун О.В.
  • Спирин В.Ф.
RU2218563C2
Способ количественного атомно-абсорбционного определения свинца в бензинах 1983
  • Радченко Евгений Дмитриевич
  • Кюрегян Сурен Кюрегович
  • Казарян Сергей Азатович
SU1109603A1
DE 3618842 A1, 10.12.1987.

RU 2 249 814 C1

Авторы

Дедов А.Г.

Зрелова Л.В.

Некрасова В.В.

Филиппенкова Н.М.

Небога С.В.

Котова Н.Н.

Мясоедов Б.Ф.

Кузьмин С.Т.

Даты

2005-04-10Публикация

2003-12-18Подача