СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ Российский патент 2005 года по МПК C10G11/05 B01J29/12 B01J21/12 

Изобретение относится к получению моторных топлив и может быть использовано в процессе каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций с использованием цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора в шариковой и микросферической формах. В шариковой форме катализатор содержит 10-12 мас.% цеолита Y и имеет химический состав, мас.%:

оксид алюминия 9-10

оксиды редкоземельных элементов (ОРЗЭ) 2,0-2,5

оксид натрия 0,2-0,6

оксид кремния остальное

(Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под ред. С.Н.Хаджиева. М., Химия, 1982 г.).

В микросферической форме катализатор содержит 16-18 мас.% цеолита Y и имеет следующий химический состав, мас.%:

оксид алюминия 10-12

оксиды редкоземельных элементов (ОРЗЭ) 2,5-3,0

оксид натрия 0,2-0,6

оксид кремния остальное

Известен также способ крекинга нефтяных фракций в присутствии цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов с добавкой микроколичеств платины 0,0001-0,1 мас.% (Патент США №4429053, Кл. B 01 J 29/12; Патент Франции №2500326, Кл. B 01 J 29/12; Яндиева Л.А., Закарина Н.А. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сборник научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1984 г., №38, с.76-80).

Известен способ получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (а.с.СССР №389.829, Кл. МКИ B 01 J 29/08, 1973) для превращения углеводородов путем введения 15% мас. цеолита NaY в 85% алюмокремнезоля в процессе формовки. Состав алюмокремнезоля 93% SiO₂ и 7% Al₂O₃. Скоагулированный цеолитсодержащий гидрогель после выдерживания в растворе сульфата натрия (синерезиса) обрабатывают раствором основной соли сульфата алюминия с концентрацией 0,7 N по Аl₂O₃ и отношением ОН^-/Аl=0,7. Далее гидрогель промывают паровым конденсатом, после чего проводят вторую активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов концентрацией 1,0-1,2 г/л в пересчете на ОРЗЭ. После второй активации шарики промывают паровым конденсатом, сушат и прокаливают. К недостаткам известного способа относятся: невысокий выход бензиновой фракции в крекинге углеводородов, повышенный расход катализатора из-за невысокой прочности катализатора и недостаточно высокая насыпная плотность.

Также известен способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора с содержанием платины 0,00001-0,002% (патент FR 2407745, 1979 г.). Содержание цеолита, обработанного солью металла II-VIII гр., составляет 12-60%; катализатор содержит также возможно <75% глины, 20-50% α -Аl₂О₃ и неорганическое связующее типа окисла. Недостатками данного способа являются: невысокий выход бензина, а также повышенный расход катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения моторных топлив в присутствии платиноцеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора, состоящего из 5-20 мас.% цеолита Y с модулем (мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия) 4,5-9,5 и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы и имеющий химический состав, мас.%:

оксид алюминия 5,5-9,5

ОРЗЭ 0,5-3,0

платина 0,0001-0,01

оксид железа 0,01-0,4

оксид кальция 0,01-0,5

оксид натрия 0,01-0,5

оксид кремния остальное

(Патент РФ №2166529 от 01.09.1999 выдан 10.05.01, кл. C 10 G 11/05, B 01 J 29/12).

Недостатком способа получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций на данном катализаторе является недостаточно высокий выход бензиновой фракции, а также недостаточно высокая насыпная плотность, что не позволяет его использовать в процессах крекинга с повышенной кратностью циркуляции.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода бензиновой фракции за счет повышения активности и селективности применяемого платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора и повышение насыпной плотности катализатора.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора, в котором используют катализатор, состоящий из 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 4,5-9,5, и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы, состоящий из 40-95 мас.% аморфного алюмосиликата и 5-60 мас.% глины типа каолинита, монтмориллонита (бентонита) и имеющий химический состав, мас.%:

оксид алюминия 4,5-40,0

ОРЗЭ 0,5-4,0

платина 0,0001-0,01

оксид натрия 0,01-0,5

оксид кремния остальное

Процесс получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций осуществляют следующим образом: на шариковых катализаторах крекинг вакуумного газойля проводят при температуре 450-510° С, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, кратности циркуляции катализатора 1,5-7,5 кг/кг; на микросферических катализаторах крекинг проводят при 470-520° С, объемной скорости подачи сырья 3-10 ч^-1, кратности циркуляции 3-12 кг/кг.

Катализатор готовят по следующей методике.

Водные растворы сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, содержащего 3-25 кг/м³ оксида алюминия и 40-80 кг/м³ серной кислоты, и силиката натрия (жидкого стекла) с содержанием SiO₂ 140-180 кг/м³ и Na₂O 55-75 кг/м³, в котором суспендированы порошки цеолита Y в Н-, NH₄, РЗЭ- или NH₄- РЗЭ-формах с модулем, равным 4,5-9,5, в количестве 20-140 кг/м³ и глины 20-250 кг/м³, смешивают в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулируют при 5-20° С и рН 7,5-8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису в воде или в водном растворе сульфата аммония концентрации 2-20 кг/м³ или в водном растворе сульфата алюминия концентрации по Аl₂О₃ 1-30 кг/м³ при 5-50° С в течение 6-36 ч. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м³, или сульфата алюминия концентрации 5-20 кг/м³ в расчете на Аl₂О₃ - при 15-50° С в течение 12-36 ч - и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1-5 кг/м³ (в расчете на ОРЗЭ) в течение 24-48 ч при 15-50° С, промывают паровым конденсатом при 15-50° С в течение 8-24 ч, сушат при 110-190° С и прокаливают при 650-750° С в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси.

Также катализатор готовят путем смешивания в смесителе водного раствора сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, с характеристиками, указанными выше, и водного раствора силиката натрия, содержащего 150-350 кг/м³ SiO₂ и 60-165 кг/м³ Na₂O, в котором суспендированы порошки цеолита Y 15-60 кг/м³ и глины 15-200 кг/м³, с образованием гидрозоля и гидрогеля при условиях, указанных выше, а также с последующей обработкой гидрогеля при условиях, представленных выше.

Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты, Н₂РtCl₆·_{6Н2О, в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м³ (в расчете на платину) или в количестве 0,0003-0,055 кг/м³ (в расчете на платину) - в водную суспензию цеолита.}

Для стабилизации суспензий цеолита Y и глины, а также для стабилизации процесса золеобразования и перехода гидрозоля в гидрогель, в суспензии порошков цеолита Y и глины могут быть добавлены поверхностно-активные вещества.

При получении катализатора в микросферической форме шарики гидрогеля после промывки подвергают диспергированию в воде при 15-60° С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400-650° С и выхода 160-190° С и прокаливанию при 600-750° С в течение 12-24 ч в среде паровоздушной смеси.

Ниже приведены примеры получения катализатора и способа получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии данного катализатора.

Пример 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Аl₂O₃ и 60 кг/м³ Н₂SO₄ и водный раствор силиката натрия с содержанием оксида кремния 180 кг/м³ и оксида натрия 75 кг/м³, в котором суспендированы цеолит Y в редкоземельной форме (РЗЭ-форме) с модулем, равным 4,5, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,003 кг/м³ (в расчете на платину) в количестве 60 кг/м³ и каолинитовая глина 20 кг/м³, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 5° С и рН 8,2 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Гидрогель подвергают синерезису в воде в течение 6 ч. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5 кг/м³ при 5° С в течение 24 ч и водным раствором сульфата алюминия концентрации 1 кг/м³ по Аl₂О₃ при 5° С в течение 12 ч, а затем водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,0 кг/м³ (в расчете на ОРЗЭ) при 50° С в течение 36 ч и промывают паровым конденсатом при 15° С в течение 24 ч; сушат при 150° С и прокаливают при 750° С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 20 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:

оксид алюминия 15,5

оксиды редкоземельных элементов 2,5

платина 0,001

оксид натрия 0,2

оксид кремния остальное

Пример 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 5 кг/м³ Аl₂O₃ и 40 кг/м³ H₂SO₄ и водный раствор силиката натрия с содержанием оксида кремния 160 кг/м³ и оксида натрия 65 кг/м³, в котором суспендированы цеолит Y в Н-форме с модулем, равным 9,5, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,002 кг/м³ (в расчете на платину), в количестве 22 кг/м³, и каолинитовая глина 250 кг/м³, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 10° С и рН 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Гидрогель подвергают синерезису в растворе сульфата аммония концентрации 15 кг/м³ в течение 20 ч. Затем гидрогель обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 15 кг/м³ при 20° С в течение 6 ч, водным раствором сульфата алюминия концентрации 15 кг/м³ - при 20° С в течение 12 ч - и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 5 кг/м³ (в расчете на ОРЗЭ) - при 20° С в течение 36 ч, - промывают паровым конденсатом при 20° С в течение 12 ч, сушат при 110° С и прокаливают при 750° С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 5 мас.% цеолита и имеет состав, %мас.:

оксид алюминия 40,0

ОРЗЭ 0,7

платина 0,01

оксид натрия 0,01

оксид кремния остальное

Пример 3. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 15 кг/м³ Аl₂O₃ и 60 кг/м³ H₂SO₄, и водный раствор силиката натрия с содержанием оксида кремния 160 кг/м³ и оксида натрия 65 кг/м³, в котором суспендированы цеолит Y в NH₄-форме с модулем, равным 6,2, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,018 кг/м³ (в расчете на платину), в количестве 40 кг/м³, и монтмориллонитовая глина 150 кг/м³, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 5° С и рН 8,0 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Гидрогель подвергают синерезису в растворе сульфата аммония концентрации 20 кг/м³ в течение 8 ч. Затем гидрогель обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 20 кг/м³ при 20° С в течение 6 ч, водным раствором сульфата алюминия концентрации 30 кг/м³ при 20° С в течение 6 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 3 кг/м³ (в расчете на ОРЗЭ) при 50° С в течение 36 ч, промывают паровым конденсатом при 50° С в течение 8 ч, сушат при 150° С и прокаливают при 750° С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 11 мас.% цеолита и имеет состав, % масс:

оксид алюминия 29,8

ОРЗЭ 0,5

платина 0,005

оксид натрия 0,07

оксид кремния остальное

Пример 4. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 5 кг/м³ Аl₂O₃ и 80 кг/м³ H₂SO₄ и водный раствор силиката натрия с содержанием оксида кремния 140 кг/м³ и оксида натрия 55 кг/м³, в котором суспендированы цеолит Y в РЗЭ-форме с модулем, равным 5,8, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,018 кг/м³ (в расчете на платину), - в количестве 40 кг/м³ -, и каолинитовая глина 100 кг/м³, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 10° С и рН 8,1 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла.

Гидрогель подвергают синерезису в растворе сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ - в течение 36 ч. Затем гидрогель обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50° С в течение 12 ч, водным раствором сульфата алюминия концентрации 2 кг/м³ при 50° С в течение 6 ч и водным раствором нитратов РЗЭ концентрации 1,5 кг/м³ (в расчете на ОРЗЭ) при 50° С в течение 18 ч, промывают паровым конденсатом при 50° С в течение 24 ч, сушат при 150° С и прокаливают при 750° С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 14 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:

оксид алюминия 21,8

ОРЗЭ 1,0

платина 0,0001

оксид натрия 0,02

оксид кремния остальное

Пример 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 2,5 кг/м³ Al₂O₃ и 60 кг/м³ H₂SO₄, и водный раствор силиката натрия с содержанием оксида кремния 180 кг/м³ и оксида натрия 75 кг/м³, в котором суспендированы цеолит Y в РЗЭ-форме с модулем, равным 5,2, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,002 кг/м³ (в расчете на платину), - в количестве 15 кг/м³ - и монтмориллонитовая глина 10 кг/м³, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 20° С и рН 7,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Гидрогель подвергают синерезису в растворе сульфата алюминия концентрации 10 кг/м³ в течение 8 ч. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 10 кг/м³ при 20° С в течение 12 ч, водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 5 кг/м³ (в расчете на ОРЗЭ) - при 25° С в течение 36 ч - и водным раствором сульфата аммония концентрации 15 кг/м³ при 25° С в течение 24 ч, промывают паровым конденсатом при 25° С в течение 24 ч, сушат при 150° С и прокаливают при 750° С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 7,5 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:

оксид алюминия 4,5

ОРЗЭ 4,0

платина 0,001

оксид натрия 0,15

оксид кремния остальное

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 25° С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 650° С и выхода дымовых газов 190° С и прокаливанию в кипящем слое при 750° С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси. Полученный катализатор имеет состав как в примере 4.

Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 15° С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400° С и выхода дымовых газов 160° С и прокаливанию в кипящем слое при 600° С в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный катализатор имеет состав как в примере 4.

Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 60° С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 500° С и выхода дымовых газов 175° С и прокаливанию в кипящем слое при 750° С в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный катализатор имеет состав как в примере 4.

Полученные катализаторы перед лабораторными испытаниями обрабатывают 100%-ным водяным паром при 750° С в течение 6 ч. Испытания шариковых катализаторов проводят согласно ОСТ 38.01176-79 при температуре 460° С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. В качестве сырья используют стандартное сырье - керосиногазойлевую фракцию краснодарских нефтей (плотность при 20° С 862 кг/м³, температура начала кипения 203° С, температура конца кипения 360° С). Микросферические катализаторы испытывают согласно ОСТ 38.01161-78 при 480° С и весовой скорости подачи сырья 7,0 ч^-1. Результаты лабораторных испытаний представлены в таблицах 1 и 2.

Также шариковые и микросферические катализаторы, полученные по примерам 1-8, испытали в процессе крекинга вакуумного газойля западносибирской нефти (плотность 916 кг/м³, содержание серы 1,6 мас.%). Процесс с использованием шариковых катализаторов испытали при температуре 480° С, объемной скорости подачи сырья 1,8 ч^-1, а микросферические катализаторы - в процессе крекинга вакуумного газойля западносибирской нефти при температуре 500° С, объемной скорости подачи сырья 10,0 ч^-1.

Список литературы

1. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под ред. С.Н.Хаджиева. М., Химия. 1982 г.

2. Патент США №4429053, кл. B 01 J 29/12.

3. Авт. свидетельство СССР №389829, кл. В 01 J 29/08.

4. Патент Франции №2500326, кл. B 01 J 29/12.

5. Яндиева Л.А., Закарина Н.А. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сборник научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1984 г., №38, с.76-80.

6. Патент РФ №2166529, Кл. C 10 G 11/05, В 01 J 29/12.

Таблица 1
Результаты испытаний шариковых и микросферических катализаторов в процессе крекинга керосиногазойлевой фракцииПоказательКатализаторы шариковые по примерам12345прототип1. Выход продуктов крекинга, мас.%:      -бензин (фр. С₅-200° С)57,753,459,960,357,852,5-газ16,011,212,412,111,712,9-кокс1,81,61,71,71,81,92. Насыпная масса катализатора, кг/м³895870840790820705

Продолжение таблицы 1ПоказательКатализаторы микросферические по примерам678прототип1. Выход продуктов крекинга, мас.%:    -бензин (фр. С₅-200° С)60,660,561,252,9-газ16,015,715,616,9-кокс2,02,11,92,72. Насыпная масса катализатора, кг/м³805820790720

Таблица 2
Результаты испытаний шариковых и микросферических катализаторов в крекинге вакуумного газойляПоказательШариковые катализаторы по примерам12345Прототип1. Выход продуктов крекинга, мас.%      -бензин (фр. С₅-200° С)43,439,645,545,842,938,1-дизельное топливо (фр. 200-350° С)30,231,831,631,731,530,1-газ16,015,215,816,115,916,2-кокс4,84,74,84,94,85,1

Продолжение таблицы 2ПоказательМикросферические катализаторы по примерам678Прототип1. Выход продуктов    крекинга, мас.%    -бензин (фр. С₅-200° С)44,544,444,939,5-дизельное топливо (фр. 200-350° С)31,732,131.530,2-газ15,715,515,315,7-кокс4,84,94,85,0

Использование – нефтепереработка. Сущность: проводят каталитический крекинг нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора. Используют катализатор, состоящий из 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 4,5-9,5 и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы, в свою очередь состоящей из 40-95 мас.% аморфного алюмосиликата и 5-60 мас.% глины, и имеющий химический состав, мас.%: оксид алюминия – 4,5-40,0, оксиды редкоземельных элементов – 5,0-4,0, платина – 0,0001-0,01, оксид натрия – 0,01-0,5, оксид кремния – остальное. Технический результат: повышение выхода бензиновой фракции. 2 табл.

Способ получения моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, состоящий из 5-20 мас.% цеолита У с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия 4,5-9,5 и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы, состоящей из 40-95 мас.% аморфного алюмосиликата и 5-60 мас.% глины, и имеющий химический состав, мас.%:

оксид алюминия 4,5-40,0

оксиды редкоземельных элементов 0,5-4,0

платина 0,0001-0,01

оксид натрия 0,01-0,5

оксид кремния остальное