СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ Российский патент 2001 года по МПК C10G11/05 B01J29/12 

Изобретение относится к получению моторных топлив и может быть использовано в процессе каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций с использованием цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора в шариковой и микросферической формах. В шариковой форме катализатор содержит 10-12 мас.% цеолита Y и имеет химический состав, мас.%:
Оксид алюминия - 9-10
Оксиды редкоземельных элементов - 2,0-2,5
Оксид натрия - 0,2-0,6
Оксид кремния - Остальное
(Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под ред. С. Н.Хаджиева. М., Химия. 1982 г.).

В микросферической форме катализатор содержит 16-18 мас.% цеолита Y и имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид алюминия - 10-12
Оксиды редкоземельных элементов - 2,5-3,0
Оксид натрия - 0,2-0,6
Оксид кремния - Остальное
Известен также способ крекинга нефтяных фракций в присутствии цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов с добавкой микроколичеств платины 0,0001-0,1 мас. % (Патент США N 4429053, кл. B 01 J 29/12; Патент Франции N 2500326, кл. B 01 J 29/12; Яндиева Л.А. Закарина Н.А. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сборник научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1984 г., N 38, с. 76-80).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора с содержанием платины 0,00001-0,002% (Патент FR 2407745, 1979 г.). Содержание цеолита обработанного солью металла II-VIII гр. составляет 12-60%; катализатор содержит также возможно ≅ 75% глины, 20-50% тригидрата α-Al₂O₃ и неорганическое связующее типа окисла.

Недостатком способа получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций является недостаточно высокий выход бензиновой фракции.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода бензиновой фракции за счет повышения активности и селективности применяемого платинацеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора, в котором используют катализатор, состоящий из 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 4,5-9,5, и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы и имеющий химический состав, мас.%:
Оксид алюминия - 5,5-9,5
Оксиды редкоземельных элементов - 0,5-3,0
Платина - 0,0001-0,01
Оксид железа - 0,01-0,4
Оксид кальция - 0,01-0,5
Оксид магния - 0,001-0,5
Оксид натрия - 0,01-0,5
Оксид кремния - Остальное
Процесс получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций осуществляют следующим образом: на шариковых катализаторах крекинг вакуумного газойля проводят при температуре 450-480^oC, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,5 ч^-1, кратности циркуляции катализатора 1,5-2,5 кг/кг; на микросферических катализаторах крекинг проводят при 470-510^oC, объемной скорости сырья 4,8 ч^-1, кратности циркуляции 6,9 кг/кг.

Катализатор готовят по следующей методике.

Водные растворы сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, содержащего 15-25 кг/м³ оксида алюминия и 50-80 кг/м³ серной кислоты, силиката натрия (жидкого стекла) концентрации по NaOH 1,4-1,8 кг•экв./м³ и суспензию цеолита NaY, содержащую 30-110 кг/м³ цеолита, смешивают в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулируют при 5-20^oC и pH 7,5-8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Далее гидрогель можно подвергать синерезису при 35-60^oC в течение 6-24 ч. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м³ при 35-60^oC в течение 12-36 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1-5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 24-36 ч или их смесью, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01-0,4 кг/м³, кальция 0,01-0,5 кг/м³, магния 0,001-0,5 кг/м³ (в расчете на оксиды металлов) при 35-60^oC в течение 8-24 ч, промывают конденсатной водой при 35-60^oC в течение 8-24 ч, сушат при 110-190^oC и прокаливают при 650-750^oC в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси.

Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты, H₂PtCl₆•6H₂O, в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м³ (в расчете на платину) или в количестве 0,0006-0,085 кг/м³ (в расчете на платину) в водную суспензию цеолита.

При получении катализатора в микросферической форме шарики гидрогеля после промывки подвергают диспергированию в воде при 20-60^oC, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400-650^oC и выхода 160-190^oC и прокаливанию в кипящем слое при 600-750^oC в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси.

Микросферический катализатор также получают путем ситового разделения катализатора в шариковой форме после стадии сушки и/или прокаливания с отбором фракции шариков с диаметром менее 2 мм и последующего помола до фракции 20-140 микрон.

Ниже приведены примеры получения катализатора и способа получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии данного катализатора.

Пример 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃ и 70 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,6 кг•экв./м³ и суспензию цеолита, содержащую 80 кг/м³ NaY с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 4,5, и платинохлористоводородную кислоту концентрации 0,0008 кг/м³ (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 5^oC и pH 8,3 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50^oC в течение 12 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,5 кг/м³ ( в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50^oC в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 кг/м³, катионы кальция 0,001 кг/м³, катионы магния 0,001 кг/м³, при 50^oC в течение 24 ч, сушат при 150^oC и прокаливают при 750^oC в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 10 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 8,5
Оксиды редкоземельных элементов - 2,5
Платина - 0,0001
Оксид железа - 0,01
Оксид кальция - 0,01
Оксид магния - 0,001
Оксид натрия - 0,2
Оксид кремния - Остальное
Пример 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 25 кг/м³ Al₂O₃ и 80 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,8 кг•экв. /м³ и суспензию цеолита, содержащую 30 кг/м³ NaY с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 9,5, и платинохлористоводородную кислоту концентрации 0,015 кг/м³ (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 5^oC и pH 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5 кг/м³ при 35^oC в течение 36 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 35^oC в течение 24 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,4 кг/м³, катионы кальция 0,5 кг/м³, катионы магния 0,5 кг/м³, при 35^oC в течение 24 ч, сушат при 110^oC и прокаливают при 750^oC в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 20 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 9,5
Оксиды редкоземельных элементов - 3,0
Платина - 0,01
Оксид железа - 0,4
Оксид кальция - 0,5
Оксид магния - 0,5
Оксид натрия - 0,5
Оксид кремния - Остальное
Пример 3. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 15 кг/м³ Al₂O₃ и 50 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,4 кг•экв./м³ и суспензию цеолита, содержащую 110 кг/м³ NaY с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 6,2, и платинохлористоводородную кислоту концентрации 0,085 кг/м³ (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 20^oC и pH 7,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 20 кг/м³ при 60^oC в течение 18 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 60^oC в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,1 кг/м³, катионы кальция 0,15 кг/м³, катионы магния 0,01 кг/м³, при 60^oC в течение 24 ч, сушат при 150^oC и прокаливают при 750^oC в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 5 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 5,5
Оксиды редкоземельных элементов - 0,5
Платина - 0,004
Оксид железа - 0,1
Оксид кальция - 0,15
Оксид магния - 0,1
Оксид натрия - 0,01
Оксид кремния - Остальное
Пример 4. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃ и 70 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,6 кг•экв./м³ и суспензию цеолита, содержащую 80 кг/м³ NaY с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 5,8, и платинохлористоводородную кислоту концентрации 0,0002 кг/м³ (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 10^oC и pH 8,3 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50^oC в течение 12 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50^oC в течение 36 ч промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,02 кг/м³, катионы кальция 0,02 кг/м³, катионы магния 0,001 кг/м³, при 50^oC в течение 24 ч, сушат при 150^oC и прокаливают при 750^oC в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 10 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 8,5
Оксиды редкоземельных элементов - 1,5
Платина - 0,0001
Оксид железа - 0,2
Оксид кальция - 0,2
Оксид магния - 0,001
Оксид натрия - 0,15
Оксид кремния - Остальное
Пример 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃ и 0,04 кг/м³ платинохлористоводородной кислоты (в расчете на платину) и 70 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,6 кг•экв./м³ и суспензию цеолита, содержащую 80 кг/м³ NaY с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 5,8, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 10^oC и pH 8,3 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50^oC в течение 12 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50^oC в течение 36 ч промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 кг/см³, катионы кальция 0,01 кг/м³, катионы магния 0,001 кг/м³, при 50^oC в течение 24 ч, промывают конденсатной водой при 50^oC в течение 24 ч, сушат при 150^oC и прокаливают при 750^oC в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 8,5
Оксиды редкоземельных элементов - 1,5
Платина - 0,01
Оксид железа - 0,01
Оксид кальция - 0,01
Оксид магния - 0,001
Оксид натрия - 0,2
Оксид кремния - Остальное
Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 5. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 50^oC, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 650^oC и выхода дымовых газов 190^oC и прокаливанию в кипящем слое при 750^oC в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный катализатор имеет состав как в примере 5.

Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 5. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 35^oC, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400^oC и выхода дымовых газов 160^oC и прокаливанию в кипящем слое при 600^oC в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный катализатор имеет состав как в примере 5.

Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 5. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 60^oC, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 500^oC и выхода дымовых газов 175^oC и прокаливанию в кипящем слое при 750^oC в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный катализатор имеет состав как в примере 5.

Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру 5. Далее после прокаливания катализатора его подвергают ситовому разделению и фракцию шариков с диаметром менее 2 мм подвергают помолу с получением микросферического катализатора.

Полученный катализатор имеет состав как в примере 5.

Пример 10. Катализатор, полученный по примеру 4, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти. Процесс осуществляют на пилотной установке с движущимся слоем катализатора при температуре реакции крекинга 450^oC, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и кратности циркуляции катализатора 1,5 кг/кг.

Пример 11. Катализатор, полученный по примеру 4, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти. Процесс осуществляют на пилотной установке с движущимся слоем катализатора при температуре реакции крекинга 480^oC, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1 и кратности циркуляции катализатора 2,5 кг/кг.

Пример 12. Микросферический катализатор, полученный по примеру 6, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти. Процесс осуществляют на пилотной установке с "кипящим" слоем катализатора при температуре реакции крекинга 470^oC, объемной скорости подачи сырья 4,0 ч^-1 и кратности циркуляции катализатора 6,0 кг/кг.

Пример 13. Микросферический катализатор, полученный по примеру 6, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти. Процесс осуществляют на пилотной установке с "кипящим" слоем катализатора при температуре реакции крекинга 510^oC, объемной скорости подачи сырья 8,0 ч^-1 и кратности циркуляции катализатора 9,0 кг/кг.

Полученные катализаторы перед лабораторными испытаниями обрабатывают 100%-ным водяным паром при 750^oC в течение 6 ч. Испытания шариковых катализаторов проводят согласно ОСТ 38.01176-79 при температуре 460^oC и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. В качестве сырья используют стандартное сырье: керосино-газойлевую фракцию краснодарских нефтей (плотность при 20^oC 862 кг/м³, температура начала кипения 203^oC, температура конца кипения 360^oC). Микросферические катализаторы испытывают согласно ОСТ 38.01161-78 при 480^oC и весовой скорости подачи сырья 7,0 ч^-1. Результаты лабораторных испытаний представлены в таблице 1.

Шариковые катализаторы, полученные по примерам 1-5, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти (плотность 916 кг/м³, температура начала кипения 512^oC, содержание серы 1,6 мас.%). Процесс проводят на пилотной установке с движущимся слоем катализатора при температуре 460^oC, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, кратности циркуляции катализатора 2 кг/кг.

Микросферические катализаторы, полученные по примерам 6-9, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти. Процесс проводят на пилотной установке с "кипящим" слоем катализатора при температуре 480^oC, массовой скорости подачи сырья 5 ч^-1, кратности циркуляции катализатора 7 кг/кг.

Результаты пилотных испытаний шариковых и микросферических катализаторов представлены в таблице 2.

Использование: нефтехимия. Сущность: каталитический крекинг нефтяных фракций осуществляют в присутствии катализатора, состоящего из 5-20% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 4,5-9,5 и 80-95 мас. %, и алюмосиликатной основы и имеющего следующий химический состав, мас.%: оксид алюминия 5,5-9,5, оксиды редкоземельных элементов 0,5-3,0, платина 0,0001-0,01, оксид железа 0,01-0,4, оксид железа 0,01-0,4, оксид кальция 0,01-0,5, оксид магния 0,001-0,5, оксид натрия 0,01-0,5, оксид кремния - остальное. Способ позволяет увеличить выход бензина, повысить октановое число бензина и снизить выброс оксидов серы при регенерации катализатора в окружающую среду. 2 табл.

Способ получения моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, состоящий из 5 - 20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 4,5 - 9,5 и 80 - 95 мас.% алюмосиликатной основы и имеющий химический состав, мас.%:
Оксид алюминия - 5,5 - 9,5
Оксиды редкоземельных элементов - 0,5 - 3,0
Платина - 0,0001 - 0,01
Оксид железа - 0,01 - 0,4
Оксид кальция - 0,01 - 0,5
Оксид магния - 0,001 - 0,5
Оксид натрия - 0,01 - 0,5
Оксид кремния - Остальное