СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И ДОЖИГА ОКСИДА УГЛЕРОДА Советский патент 1996 года по МПК H01J37/04 H01J29/06 H01J29/12 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода в процессе регенерации, а именно к способам приготовления алюмоплатиносиликатных цеолитсодержащих катализаторов.

Целью изобретения является приготовление катализатора с повышенной активностью в процессе дожига оксида углерода и упрощение технологии его приготовления за счет введения нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты в водную суспензию цеолита NaI.

П р и м е р 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃ и 70 кг/м³ Н₂SO₄, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию цеолита NaY в водном растворе нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты, содержащую 90 кг/м³ NaY, 15 кг/м³ нитратов редкоземельных элементов (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) и 0,0075 кг/м³ Н₂PtCl₆•6H₂O (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 10^oС и рН 8,1 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису при 50^oC в течение 12 ч и обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50^oС в течение 24 ч, промывают конденсатной водой при 50^oС в течение 18 ч от сульфат-ионов, сушат при 150^oC и прокаливают при 750^oС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 7,6
Оксиды редкоземельных элементов (ОРЗЭ) 2,0
Платина 0,001
Оксид натрия 0,3
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 5 кг/м³ Al₂O₃ и 100 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,4 кг-экв/м³ и суспензию цеолита NaY в водном растворе нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты, содержащую 160 кг/м³ NaY, 16 кг/м³ нитратов редкоземельных элементов (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) и 0,32 кг/м³ H₂PtCl₆•6H₂0 (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 25^oС и рН 8,3 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису при 30^oС в течение 24 ч и обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5 кг/м³ при 30^oС в течение 36 ч, промывают конденсатной водой при ЗО^oС в течение 24 ч от сульфат-ионов, сушат при 190^oС и прокаливают при 650^oС в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров. Полученный шариковый катализатор содержит 5 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 2,3
ОРЗЭ 0,5
Платина 0,01
Оксид натрия 0,2
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 3. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 25 кг/м³ Al₂O₃ и 60 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,8 кг-экв/м³ и суспензию цеолита NaY в водном растворе нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты, содержащую 70 кг/м³ NaY, 12 кг/м³ нитратов редкоземельных элементов (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) и 0,00038 кг/м³ Н₂PtCl₆•6H₂O (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 5^oС и рН 7,8 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису при 60^oС в течение 6 ч и обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 20 кг/м³ при 60^oС в течение 12 ч, промывают конденсатной водой при 60^oС в течение 8 ч от сульфатионов, сушат при 110^oС и прокаливают при 750^oС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный шариковый катализатор, содержит 18 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 9,4
ОРЗЭ 3,0
Платина 0,0001
Оксид натрия 0,7
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 4. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃ и 70 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию цеолита NaY в водном pacтворе нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты, содержащую 120 кг/м³ NaY, 25 кг/м³ нитратов редкоземельных элементов (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) и 0,01 кг/м³ Н₂PtCl₄•6H₂O (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 15^oС и рН 7,9 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата аммония концентрации 5 кг/м³ при 30^oС в течение 36 ч, промывают конденсатной водой при 30^oС в течение 24 ч от нитрат-ионов, сушат при 140^oС и прокаливают при 650^oС в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 7,4
ОРЗЭ 2,5
Платина 0,001
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃ и 80 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию цеолита NaY в водном растворе нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты, содержащую 120 кг/м³ NaY, 5 кг/м³ нитратов редкоземельных элементов (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) и 0,01 кг/м³ Н₂PtCl₆•6H₂O (в расчете на платину), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 10^oС и рН 8,1 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата аммония концентрации 20 кг/м³ при 60^oС в течение 12 ч, промывают конденсатной водой при 60^oС в течение 8 ч от нитратионов, сушат при 160^oС и прокаливают при 750^oС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 7,5
ОРЗЭ 0,5
Платина 0,001
Оксид натрия 0,3
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м e р 6. Катализатор готовят согласно известному способу. Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 8,3
ОРЗЭ 2,5
Платина 0,0001
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 7. Катализатор готовят согласно известным способам. Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав мас.

Оксид алюминия 8,3
ОРЗЭ 2,5
Платина 0,01
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 8. Катализатор готовят согласно известным способам. Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 8,3
Платина 0,01
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 1. После промывки шарики гидрогеля подвергают диспергации (гомогенизации) в воде при 50^oС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400^oС и выхода 160^oС и прокаливанию в кипящем слое при 600^oС в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров. Полученный микросферический катализатор содержит 16 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 8,2
ОРЗЭ 2,0
Платина 0,001
Оксид натрия 0,3
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 10. Катализатор готовят аналогично примеру 2. После промывки шарики гидрогеля подвергают диспергации в воде при 20^oС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 650^oС и выхода 190^oС и прокаливанию в кипящем слое при 750^oС в течение 12 ч в токе паравоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный микросферический катализатор содержит 10 мас. цеолита Y и имеет состав, маc.

Оксид алюминия 3,0
ОРЗЭ 0,5
Платина 0,01
Оксид натрия 0,2
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 11. Катализатор готовят аналогично примеру 3. После промывки шарики гидрогеля подвергают диспергации в воде при 30^oС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 650^oС и выхода 180^oС и прокаливанию в кипящем слое при 700^oС в течение 18 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный микросферический катализатор содержит 20 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 9,7
ОРЗЭ 3,0
Платина 0,0001
Оксид натрия 0,7
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 12. Катализатор готовят аналогично примеру 4. После промывки шарики гидрогеля подвергают диспергации в воде при 50^oС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 600^oС и выхода 190^oС и прокаливанию в кипящем слое при 700^oС в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный микросферический катализатор содержит 16 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 8,0
ОРЗЭ 2,1
Платина 0,001
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 13. Катализатор готовят аналогично примеру 5. После промывки шарики гидрогеля подвергают диспергации в воде при 50^oС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 650^oС и выхода 170^oС и прокаливанию в кипящем слое при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный микросферический катализатор содержит 16 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 8,1
ОРЗЭ 0,5
Платина 0,001
Оксид натрия 0,3
Оксид кремния Остальное до 100
П р и м е р 14. Катализатор готовят аналогично примеру 6. Высушенный катализатор размалывают, отбирая фракцию 0,4-0,063 мм. Катализатор имеет состав, как в примере 6.

П р и м е р 15. Катализатор готовят аналогично примеру 7. Высушенный катализатор размалывают, отбирая фракцию 0,4-0,063 мм. Катализатор имеет состав, как в примере 7.

П р и м е р 16. Катализатор готовят аналогично примеру 8. Высушенный катализатор размалывают, отбирая фракцию 0,4-0,063 мм. Катализатор имеет состав, как в примере 8.

Полученные катализаторы перед испытанием обрабатывают 100%-ным водяным паром при 750^oС в течение 6 ч. Испытания шариковых катализаторов проводят при 460^oС и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. В качестве сырья используют керосиногазойлевую фракцию Краснодарских нефтей (плотность при 20^oС 862 кг/м³, температура начала кипения 203^oС, температура конца кипения 360^oС). На стадии регенерации закоксованного катализатора, проводимой при 600^oС и объемной скорости подачи воздуха 600 ч^-1, определяют отношение СО₂/СО в газах регенерации. Для шариковых катализаторов проводят также регенерацию закоксованного катализатора модельной смесью, состоящей из 10 об. СО и 90 об. воздуха при 430^oС и объемной скорости подачи смеси 115 ч^-1 Микросферические катализаторы испытывают при 500^oС и массовой скорости 1 подачи сырья 7 ч^-1.

Свойства катализаторов, полученных по предлагаемому и известному способам по примерам 1-5 и 9-13 (предлагаемые) и 6-8 и 14-16 (известные) приведены в таблице.

Как видно из представленных данных катализатор, приготовленный предлагаемым способом превосходит по своей активности в дожиге оксида углерода в процессе регенерации известный и, кроме того, имеет более простую технологию приготовления, так как исключается стадия сушки катализатора перед введением в него платинохлористоводородной кислоты. ТТТ1

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора (КТ) для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода в процессе регенерации КТ. Цель - получение КТ с повышенной активностью и упрощение технологии его приготовления. Приготовление КТ включает смешение водной суспензии цеолита NaI с предварительным введением в нее нитратов редкоземельных элементов и Н₂PtCl₆, водного раствора сульфата алюминия и водного раствора силиката натрия. Затем проводят коагуляцию и/или синерезис, активацию нитратом или сульфатом аммония с последующей промывкой полученного гидрогеля, сушкой и прокаливанием. С целью получения КТ в микросферической форме промытый гидрогель подвергают диспергации, распылительной сушке и прокаливанию. Способ обеспечивает исключение стадии сушки КТ перед введением в него H₂PtCl₆. 1 з.п. ф-лы. 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода в процессе регенерации катализатора, включающий смешение водной суспензии цеолита NaI, водного раствора сульфата алюминия и водного раствора силиката натрия, коагуляцию и/или синерезис, активацию нитратом или сульфатом аммония, промывку полученного гидротеля, введение нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью в процессе дожига оксида углерода и упрощения технологии его приготовления, введение нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты осуществляют в водную суспензию цеолита NaI. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора в микросферической форме, промытый гидрогель подвергают диспергации, распылительной сушке и прокаливанию.