СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ Российский патент 2009 года по МПК C10G11/05 B01J29/12 

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к получению моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций на установках с движущимся слоем формованного катализатора, в частности путем крекинга вакуумного газойля на шариковых алюмосиликатных платиноцеолитсодержащих катализаторах.

Известны способы крекинга нефтяных фракций в присутствии цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов с добавкой микроколичеств платины [Яндиева Л.А, Закарина Н.А. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сб. научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984 г. №38, с.76-80; пат. США №4429053, пат. Франции №2500326, пат. РФ №2166529]. Недостатком способов получения моторных топлив по этим решениям является невысокий выход бензиновой фракции и ее низкое октановое число.

Известен способ получения моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора, в котором используют катализатор, состоящий из 5-20 мас.% цеолита типа Y с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ (модулем), равным 4,5-9,5, и 80-95 маc.% алюмосиликатной основы, полученный формованием в минеральное масло гидрозоля, синтезированного смешением водных растворов сульфата алюминия, силиката натрия и суспензии цеолита типа Y с модулем 4,5-9,5, с последующей активацией растворами нитрата или сульфата аммония и нитратов редкоземельных элементов, сушкой и прокаливанием в паровоздушной смеси [пат. РФ №2166529]. Недостатком известного способа является низкая прочность катализатора на истирание, что приводит к большому расходу катализатора в промышленной эксплуатации.

Известны технические решения по крекингу нефтяных фракций на шариковых платиноцеолитсодержащих редкоземельных алюмосиликатных катализаторах, в которые внесен тонкодисперсный глинозем, содержащий до 85 мас.% α-Al₂O₃ [пат. РФ №2221644, пат. РФ №2221645, пат РФ №2233309]. В катализаторы по известным способам вводится цеолит типа Y в натриевой, аммонийной или аммонийредкоземельной форме. Активация проводится растворами:

1) сульфата или нитрата аммония или сульфата алюминия;

2) нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ).

Недостатком этих известных способов являются большие колебания механической прочности и насыпного веса катализаторов, что снижает надежность процесса. Отмечены также колебания содержания оксида натрия в катализаторах, что может быть одной из причин изменения функциональных свойств катализаторов. Кроме того, при синтезе катализаторов по известным способам затруднительно поддерживать концентрацию дисперсий цеолита и глинозема в водных суспензиях технологически необходимое время, что усложняет технологию получения катализаторов.

Известен способ получения катализатора, содержащего кристаллический алюмосиликат, алюмосиликатную матрицу и инертные наполнители, в котором для устойчивости водных суспензий цеолита и глинозема в них вводят натриевые соли поликарбоновых кислот [пат. США №3312615]. Недостатком известного способа является низкая эффективность использованных в нем дисперсантов в условиях предлагаемого технического решения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является получение моторных топлив путем крекинга вакуумного газойля на катализаторе, полученном по технологии по пат. РФ №2221645. Катализатор получают смешением водной суспензии цеолита типа Y в аммонийной или РЗЭ-аммонийной катионной форме с водной суспензией глинозема с содержанием α-Al₂O₃ не более 85 маc.% и θ-Al₂O₃ 10-20 мас.%, с раствором силиката натрия и с раствором сульфата алюминия; формуют гранулы катализатора в колонне с минеральным маслом; проводят активацию раствором сульфата алюминия, раствором смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывают катализатор от солей, сушат и прокаливают в атмосфере дымовых газов и водяного пара. Недостатком промышленного производства катализатора по этому способу является большой разброс показателей качества - механической прочности, насыпного веса и активности. Вследствие этого наблюдаются большие колебания по выходу продуктов крекинга и их качеству, в том числе по октановому числу бензина, а также по расходу катализатора. Недостатком же способа приготовления катализатора является низкая технологичность из-за неустойчивости водных суспензий цеолита и глинозема.

Целью предлагаемого технического решения является снижение разброса показателей качества катализатора и улучшение технологичности способа его приготовления.

Поставленная цель достигается способом получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии шарикового алюмосиликатного платиноцеолитсодержащего катализатора, полученного формованием в минеральное масло гидрозоля, синтезированного смешением растворов силиката натрия и сульфата алюминия с водными суспензиями тонкодисперсных порошков цеолита типа HY или НРЗЭY и глинозема, стабилизированными дисперсантами, с последующей активацией, сушкой и прокаливанием в атмосфере водяного пара, отличающимся тем, что при производстве катализатора используют цеолит в форме HY или НРЗЭY с содержанием оксида натрия не более 3 мас.%, водные суспензии цеолита и глинозема содержат 100-120 и 90-110 г/дм³ сухого вещества соответственно; активацию проводят последовательно растворами сульфата натрия, сульфата алюминия и нитратов РЗЭ, а в качестве стабилизаторов-дисперсантов используют лигниносульфонат и полиакрилат натрия. Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆·6H₂O в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг Pt/м³.

Отличительной чертой предлагаемого способа получения моторных топлив является крекинг нефтяного сырья в присутствии шарикового алюмосиликатного платиноцеолитсодержащего катализатора, полученного формованием в минеральное масло гидрозоля, синтезированного смешением растворов силиката натрия и сульфата алюминия с водными суспензиями тонкодисперсных порошков цеолита типа НY или НРЗЭY с содержанием оксида натрия не более 3 мас.% и глинозема с концентрацией 100-120 и 90-110 г/дм³ по сухому веществу, стабилизированными лигниносульфонатом и полиакрилатом натрия соответственно, активацией последовательно растворами сульфата натрия, сульфата алюминия и нитрата РЗЭ, сушкой и прокаливанием в атмосфере водяного пара.

Набор, качество и условия введения компонентов сырья, в том числе цеолиты типа НY или НРЗЭY с содержанием оксида натрия не более 3 мас.%, водные суспензии тонкодисперсных порошков цеолита и глинозема с концентрацией 100-120 и 90-110 г/дм³, стабилизированные лигниносульфонатом и полиакрилатом натрия, позволяют снизить разброс показателей качества катализатора и тем самым стабилизировать процесс крекинга, а также качество его продуктов, что очень важно в промышленном производстве.

Таким образом, предлагаемое техническое решение обладает признаком «существенные отличия».

Применение совокупности предлагаемых приемов для получения моторных топлив неизвестно, то есть предлагаемое техническое решение обладает признаком «новизна».

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.

1. Синтез катализаторов

1.1. Сырье

Раствор сульфата алюминия с концентрацией 1,25-1,60 н.

Раствор жидкого стекла с концентрацией 2,40-2,80 моль/дм³, мольным отношением SiO₂/Na₂O=2,35-2,60.

Цеолиты с размером частиц до 10 мкм более 95 мас.%.

Цеолиты НY с содержанием Na₂O: 0,5; 1,1; 1,8; 2,8; 2,9; 3,4 мас.%.

Цеолиты НРЗЭY с содержанием Na₂O: 0,7; 1,8; 3,2 мас.%.

Глинозем с содержанием α-Al₂O₃ не менее 85 мас.% и размером частиц порошка до 10 мкм более 95 мас.%.

Лигниносульфонат натрия.

Полиакрилат натрия.

Вода химически очищенная.

1.2. Подготовка сырья

Для подготовки суспензии цеолита в подогретую воду вносят лигниносульфонат натрия из расчета 0,12 мас.% на количество сухого цеолита, перемешивают до растворения, вносят расчетное количество цеолита и перемешивают; при необходимости суспензию цеолита обрабатывают на дезинтеграторе для измельчения частиц.

Подготовка суспензии глинозема: в подогретую воду вносят полиакрилат натрия из расчета 0,35 мас.% на количество глинозема, перемешивают до растворения, вносят расчетное количество глинозема и перемешивают.

1.3. Формование катализаторов

Формование основано на смешении предварительно приготовленной силикатной смеси (первый поток) с раствором сульфата алюминия (второй поток). Для приготовления силикатной смеси в смесителе предварительно смешивают растворы жидкого стекла, водные суспензии цеолита и глинозема. Охлажденные до температуры 3-8°С силикатная смесь и раствор сульфата алюминия расходом 680-770 дм³/ч и 340-505 дм³/ч соответственно смешивают и подают на распределительный конус формовочной колонны, откуда капли золя стекают в минеральное масло, образуя шарики гидрогеля.

1.4. Активация катализаторов

Мокрые шарики гидрогеля последовательно обрабатывают:

1) в растворе сульфата натрия при температуре от 20 до 40°С. При этом происходит синерезис (сжатие гидрогеля с выделением интермицеллярной жидкости). На этой стадии в шарике гидрогеля закладывается структура, обеспечивающая высокую механическую прочность, минимальное разрушение катализатора при обезвоживании в процессах сушки и прокаливания;

2) в растворе сульфата алюминия, что обеспечивает удаление катионов натрия из алюмосиликатной матрицы и дальнейшее сжатие структуры гелевых шариков, что позволяет контролировать насыпной вес товарного катализатора;

3) в растворе нитратов РЗЭ, при этом катионы натрия и частично алюминия удаляются из цеолита и матрицы и замещаются на катионы РЗЭ, что улучшает селективность катализатора.

После всех операций активации производится промывка шариков катализаторов с целью удаления избытка водорастворимых солей (сульфата натрия, нитрата натрия, сульфата алюминия).

1.5. Сушка катализатора

Сушка катализатора проводится при температуре 160-170°С в паровоздушной атмосфере с регулированием давления пара, что снижает риск растрескивания шариков вследствие повышения в них давления паров воды при нагреве.

1.6. Прокаливание катализатора

После сушки катализатор прокаливают при температуре 680-770°С в течение 68-72 ч в атмосфере с регулируемой подачей водяного пара.

2. Испытания катализаторов

Готовый катализатор анализируют по следующим показателям:

- содержание Na₂O, мас.%;

- содержание оксидов РЗЭ, мас.%;

- насыпная плотность, кг/м³;

- прочность при ударно-истирающем воздействии, износ 50 мас.%, с;

- активность по выходу, мас.%, и октановому числу согласно моторному методу (ММ) бензиновой фракции (н.к. - 200°C) при крекинге вакуумного газойля (с температурой конца кипения 510°С, плотностью 910 кг/м³) при температуре 460°С, объемной скорости подачи сырья 1,75 ч^-1.

Сопоставление качества катализаторов, полученных по заявляемым условиям качества цеолитов, концентрации суспензий цеолита и глинозема, стабилизированным лигниносульфонатом и полиакрилатом натрия, соответственно (примеры №1-5), с качеством катализаторов, полученных по условиям, выходящих за пределы заявляемых, и катализатора-прототипа [пат. РФ №2221645], показало:

- механические свойства - насыпная плотность и прочность на истирание 50 мас.% - катализаторов по заявляемому способу колеблются в интервале 700-780 кг/м³ и 360-600 с, против 630-850 кг/м³ и 260-900 с катализаторов за пределами заявляемого способа, то есть разброс показателей снизился в 2,5-3,0 раза;

- одновременно снизился разброс показателей активности - выхода бензиновой фракции и конверсии при крекинге вакуумного газойля: от 39,8-42,0 и 60,7-61,3 до 27-34,5 и 48,7-57,0 соответственно.

Устойчиво высокий выход бензиновой фракции и конверсия при устойчиво высокой прочности катализатора по заявляемому способу подтверждается результатами промышленной эксплуатации.

Таблица 2
Свойства катализаторов, полученных по условиям таблицы 1 № Содержание, мас.% Насыпная плотность, кг/м³ Прочность,
(износ 50 мас.%), с Активность Na₂O РЗЭ Выход бензина, мас.% Октановое число (ММ) Конверсия, % 1 0,1 2,8 700 480 42,0 76,3 61,0 2 0,1 3,6 720 360 41,5 77,0 60,8 3 0,2 3,0 780 500 40,6 76,8 61,3 4 0,2 2,9 760 600 39,8 76,6 60,7 5 0,3 2,4 740 380 41,8 77,2 61,1 6 0,5 2,6 710 420 30,5 76,3 53,0 7 0,2 2,6 650 280 20,1 77,0 53,1 8 0,5 2,5 630 250 31,7 76,1 50,8 9 0,5 3,2 840 870 34,5 77,1 48,7 10 0,3 3,4 850 900 27,0 77,8 57,0 11* 0,4 2,3 650 260 32,9 76,8 53,8 * - прототип пат. РФ №2221645

Описан способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии шарикового алюмосиликатного платиноцеолитсодержащего катализатора, полученного формованием в минеральное масло гидрозоля, синтезированного смешением растворов силиката натрия и сульфата алюминия с водными суспензиями тонкодисперсных порошков цеолита типа HY или HPЗЭY с содержанием оксида натрия не более 3 мас.%, и глинозема с последующей активацией растворами сульфата натрия, сульфата алюминия и нитратов редкоземельных элементов, сушкой и прокаливанием в атмосфере водяного пара. Применение водных растворов суспензий цеолита и глинозема с концентрацией 100-120 и 90-110 г/дм³, а также их стабилизация дисперсантами - лигниносульфонатом и полиакрилатом натрия, соответственно, позволяет уменьшить разброс показателей качества получаемого катализатора, а также улучшить технологичность его приготовления. 2 табл.

Способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии шарикового алюмосиликатного платиноцеолитсодержащего катализатора, полученного формованием в минеральное масло гидрозоля, синтезированного смешением растворов силиката натрия и сульфата алюминия с водными суспензиями тонкодисперсных порошков цеолита типа HY или HPЗЭY и глинозема, стабилизированными дисперсантами, с последующей активацией, сушкой и прокаливанием в атмосфере водяного пара, отличающийся тем, что при производстве катализатора используют цеолит в форме HY или HPЗЭY с содержанием оксида натрия не более 3 мас.%, водные суспензии цеолита и глинозема содержат 100÷120 и 90÷110 г/дм³ сухого вещества соответственно; активацию проводят последовательно растворами сульфата натрия, сульфата алюминия и нитратов РЗЭ, а в качестве дисперсантов используют лигниносульфонат и полиакрилат натрия.