СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Советский патент 1996 года по МПК B01J37/04 B01J29/06 B01J29/12 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода в процессе регенерации, а именно к способам приготовления алюмоплатиносиликатных цеолитсодержащих катализаторов.

Целью изобретения является приготовление катализатора с повышенной активностью в процессе дожига оксида углерода и упрощение технологии его приготовления за счет введения нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты на определенных стадиях.

П р и м е р 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃, 70 кг/м³ H₂SO₄ и 0,0035 кг/м³ H₂PtCl 6H₂O (в расчете на платину), водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию цеолита NaY в водном растворе нитратов редкоземельных элементов, содержащую 60 кг/м³ NaY и 5 кг/м³ нитратов редкоземельных элементов (в расчете на оксиды редкоземельных элементов), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 10^оС и рН 8,0 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису при 50^оС в течение 12 ч и отрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50^оС в течение 24 ч, промывают конденсатной водой при 50^оС в течение 18 ч сульфат-ионов, сушат при 150^оС и прокаливают при 750^оС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 7,4
Оксиды редкоземельных
элементов (ОРЗЭ) 1,0
Платина 0,001
Оксид натрия 0,3
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃, 60 кг/м³ H₂SO₄ и 0,00033 кг/м³ H₂PtCl₆ 6H₂O (в расчете на платину), водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,8 кг-экв/м³ и суспензию цеолита NaY в водном растворе нитратов редкоземельных элементов, содержащую 100 кг/м³ NaY и 10 кг/м³ нитрата редкоземельных элементов (в расчете на оксиды редкоземельных элементов), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 25^оС и рН 7,8 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису при 30^оС в течение 24 ч и обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5 кг/м³ при 30^оС в течение 36 ч, промывают конденсатной водой при 30^оС в течение 24 ч от сульфат-ионов, сушат при 190^оС и прокаливают при 650^оС в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита NaY и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 7,9
ОРЗЭ 1,2
Платина 0,0001
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 3. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃, 100 кг/м³ H₂SO₄ и 0,039 кг/м³ H₂PtCl₆ 6H₂O (в расчете на платину), водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,4 кг-экв/м³ и суспензию цеолита NaY в водном растворе нитратов редкоземельных элементов, содержащую 120 кг/м³ NaY и 20 кг/м³ нитратов редкоземельных элементов (в расчете на оксиды редкоземельных элементов), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 5^оС и рН 8,3 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису при 60^оС в течение 6 ч и обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 20 кг/м³ при 60^оС в течение 12 ч, промывают конденсатной водой при 60^оС в течение 8 ч от сульфат-ионов, сушат при 110^оС и прокаливают при 750^оС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 6,9
ОРЗЭ 2,0
Платина 0,01
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 4. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 5 кг/м³ Al₂O₃, 80 кг/м³ H₂SO₄ и 0,0036 кг/м³ H₂PtCl₆ 6H₂O (в расчете на платину),
водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию цеолита NaY в водном растворе нитратов редкоземельных элементов, содержащую 160 кг/м³ NaY и 16 кг/м³ нитратов редкоземельных элементов (в расчете на оксиды редкоземельных элементов), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 10^оС и рН 8,1 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата аммония концентрации 5 кг/м³ при 30^оС в течение 36 с, промывают конденсатной водой при 30^оС в течение 24 ч от нитрат-ионов, сушат при 140^оС и прокаливают при 650^оС в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный шариковый катализатор содержит 5 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 2,2
ОРЗЭ 0,5
Платина 0,001
Оксид натрия 0,2
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 25 кг/м³ Al₂O₃, 60 кг/м³ H₂SO₄ и 0,0036 кг/м³ H₂PtCl 6H₂O (в расчете на платину), водный раствор силиката натрия концентрации на NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию цеолита NaY в водном растворе нитратов редкоземельных элементов, содержащую 150 кг/м³ NaY и 25 кг/м³ нитратов редкоземельных элементов (в расчете на оксиды редкоземельных элементов), смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 10^оС и рН 8,0 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата аммония концентрации 20 кг/м³ при 60^оС в течение 12 ч, промывают конденсатной водой при 60^оС в течение 8 ч от нитрат-ионов, сушат при 160^оС и прокаливают при 750^оС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный шариковый катализатор содержит 18 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 9,6
ОРЗЭ 3,0
Платина 0,001
Оксид натрия 0,7
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 6. Катализатор готовят согласно известному способу.

Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 8,3
ОРЗЭ 2,5
Платина 0,0001
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 7. Катализатор готовят согласно известному способу.

Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 8,3
ОРЗЭ 2,5
Платина 0,001
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 8. Катализатор готовят согласно известному способу.

Полученный шариковый катализатор содержит 12 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 8,3
ОРЗЭ 2,5
Платина 0,01
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 1. После промывки шарики гидрогеля подвергают диспергации (гомогенизации) в воде при 50^оС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400^оС и выхода 160^оС и прокаливанию в кипящем слое при 600^оС в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный микросферический катализатор содержит 16 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 7,0
ОРЗЭ 1,0
Платина 0,001
Оксид натрия 0,3
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 10. Катализатор готовят аналогично примеру 2. После промывки шарики гидрогеля подвергают диспергации в воде при 200^оС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 650^оС и выхода 190^оС и прокаливанию в кипящем слое при 750^оС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный микросферический катализатор содержит 16 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 8,5
ОРЗЭ 1,2
Платина 0,0001
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 11. Катализатор готовят аналогично примеру 3. После промывки шарики гидрогеля подвергают диспергации в воде при 30^оС, распылительной сушке и температуре входа дымовых газов 650^оС и выхода 180^оС и прокаливанию в кипящем слоем при 700^оС в течение 18 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный микросферический катализатор содержит 16 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 7,5
ОРЗЭ 2,0
Платина 0,01
Оксид натрия 0,4
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 12. Катализатор готовят аналогично примеру 4. После промывки шарики гидрогеля подвергают диспергации в воде при 50^оС, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 600^оС и выхода 190^оС и прокаливанию в кипящем слоем при 700^оС в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный микросферический катализатор содержит 10 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 3,0
ОРЗЭ 0,5
Платина 0,001
Оксид натрия 0,2
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 13. Катализатор готовят аналогично примеру 5. После промывки шарики гидрогеля подвергают диспергации в воде при 50^оС. распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 650^оС и выхода 170^оС и прокаливанию в кипящем слое при 750^оС в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси, содержащей 40 об. водяных паров.

Полученный микросферический катализатор содержит 20 мас. цеолита Y и имеет состав, мас.

Оксид алюминия 9,9
ОРЗЭ 3,0
Платина 0,001
Оксид натрия 0,7
Оксид кремния Остальное
до 100
П р и м е р 14. Катализатор готовят аналогично примеру 6. Высушенный катализатор размалывают, отбирая фракцию 0,4-0,063 мм. Катализатор имеет состав, как в примере 6.

П р и м е р 15. Катализатор готовят аналогично примеру 7.

Высушенный катализатор размалывают, отбирая фракцию 0,4-0,63 мм. Катализатор имеет состав, как в примере 7.

П р и м е р 16. Катализатор готовят аналогично примеру 8.

Высушенный катализатор размалывают, отбирая фракцию 0,4-0,063 мм. Катализатор имеет состав, как в примере 8.

Полученные катализаторы перед испытанием обрабатывают 100%-ным водяным паром при 750^о в течение 6 ч. Испытания шариковых катализаторов проводят при 460^оС и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. В качестве сырья используют керосиногазойлевую фракцию Краснодарских нефтей (плотность при 20^оС 862 кг/м³, температура начала кипения 203^оС, температура конца кипения 360^оС). На стадии регенерации закоксованного катализатора, проводимой при 600^оС и объемной скорости подачи воздуха 600 ч^-1, определяют отношение СО₂/CO в газах регенерации. Для шариковых катализаторов проводят также регенерацию закоксованного катализатора модельной смесью, состоящей из 10 об. СО и 90 об. воздуха при 430^оС и объемной скорости подачи смеси 115 ч^-1.

Микросферические катализаторы испытывают при 500^оС и массовой скорости подачи сырья 7 ч^-1.

Свойства катализаторов, полученных по предлагаемому и известным способам по примерам 1-5 и 9-13 (предлагаемые), 6-8 и 14-16 (известные) приведены в таблице.

Как видно из представленных данных, катализатор, приготовленный предлагаемым способом превосходит по своей активности в дожиге оксида углерода в процессе регенерации известный и, кроме того, имеет более простую технологию приготовления, так как исключается стадия сушки катализатора перед введением в него платинохлористоводородной кислоты.

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ и дожига оксида углерода в процессе регенерации катализатора, включающий смешение водной суспензии цеолита NaI, водного раствора сульфата алюминия и водного раствора силиката натрия, коагуляцию и/или синерезис, активацию нитратом или сульфатом аммония, промывку полученного гидрогеля, введение нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью в процессе дожига оксида углерода и упрощения технологии его приготовления, введение нитратов редкоземельных элементов осуществляют в водную суспензию цеолита NaI и введение платинохлористоводородной кислоты осуществляют в водный раствор сульфата алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора в микросферической форме, промытый гидрогель подвергают диспергации, распылительной сушке и прокаливанию.

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ и дожига оксида углерода в процессе регенерации катализатора, включающий смешение водной суспензии цеолита NaI, водного раствора сульфата алюминия и водного раствора силиката натрия, коагуляцию и/или синерезис, активацию нитратом или сульфатом аммония, промывку полученного гидрогеля, введение нитратов редкоземельных элементов и платинохлористоводородной кислоты, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью в процессе дожига оксида углерода и упрощения технологии его приготовления, введение нитратов редкоземельных элементов осуществляют в водную суспензию цеолита NaI и введение платинохлористоводородной кислоты осуществляют в водный раствор сульфата алюминия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора в микросферической форме, промытый гидрогель подвергают диспергации, распылительной сушке и прокаливанию.